Vật liệu gốc Boron trong pin lithium-lưu huỳnh

Tiến bộ gần đây của vật liệu dựa trên Boron trong pin lithium-lưu huỳnh

Tác giả:LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

Phòng thí nghiệm trọng điểm của MIIT về Vật liệu và Thiết bị Hiển thị Tiên tiến, Viện Vật liệu Quang điện tử Nano, Trường Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Đại học Khoa học và Công nghệ Nam Kinh, Nam Kinh 210094

trừu tượng

Pin lithium-lưu huỳnh (Li-S) đóng một vai trò quan trọng trong việc phát triển công nghệ lưu trữ năng lượng điện hóa thế hệ tiếp theo do mật độ năng lượng cao và chi phí thấp. Tuy nhiên, ứng dụng thực tế của chúng vẫn bị cản trở bởi động học chậm và độ thuận nghịch thấp của các phản ứng chuyển hóa, góp phần tạo ra công suất thực tế tương đối thấp, kém hiệu quả Coulomb và mất ổn định chu trình. Về vấn đề này, thiết kế hợp lý của các vật liệu chức năng dẫn điện, hấp phụ và xúc tác thể hiện một lộ trình quan trọng để ổn định và thúc đẩy quá trình điện hóa lưu huỳnh. Hưởng lợi từ cấu trúc nguyên tử và điện tử độc đáo của boron, các vật liệu dựa trên boron thể hiện các đặc tính vật lý, hóa học và điện hóa đa dạng và có thể điều chỉnh được, đồng thời đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu sâu rộng về pin Li-S. Bài viết này đánh giá tiến trình nghiên cứu gần đây về vật liệu dựa trên boron, bao gồm borophene, carbon pha tạp nguyên tử boron, boride kim loại và boride phi kim loại trong pin Li-S, kết luận các vấn đề còn tồn tại và đề xuất quan điểm phát triển trong tương lai.

Từ khóa:pin lithium-lưu huỳnh, boride, doping hóa học, borophene, hiệu ứng con thoi, ôn tập

Phát triển năng lượng tái tạo xanh, phát triển các phương pháp chuyển đổi và lưu trữ năng lượng tiên tiến, thiết lập hệ thống năng lượng sạch và hiệu quả là những lựa chọn tất yếu để đối phó với cuộc khủng hoảng năng lượng và biến đổi khí hậu trên thế giới ngày nay. Công nghệ lưu trữ năng lượng điện hóa, điển hình là pin, có thể chuyển đổi và lưu trữ năng lượng sạch mới và sử dụng nó ở dạng hiệu quả và thuận tiện hơn, đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy nền kinh tế năng lượng xanh và phát triển bền vững [1,2]. Trong số nhiều công nghệ pin, pin lithium-ion có ưu điểm là mật độ năng lượng cao và không có hiệu ứng bộ nhớ. Nó đã đạt được sự phát triển nhanh chóng kể từ khi được thương mại hóa vào năm 1991 và được sử dụng rộng rãi trong xe điện, thiết bị điện tử cầm tay, quốc phòng và các lĩnh vực khác [3,4]. Tuy nhiên, với sự phát triển không ngừng của thiết bị điện, pin lithium-ion truyền thống đã không thể đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng. Trong bối cảnh đó, pin lithium-lưu huỳnh đã thu hút sự chú ý rộng rãi nhờ dung lượng riêng theo lý thuyết cao (1675 mAh·g-1) và mật độ năng lượng (2600 Wh∙kg-1). Đồng thời, nguồn tài nguyên lưu huỳnh dồi dào, phân bố rộng rãi, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường khiến pin lithium-lưu huỳnh trở thành điểm nóng nghiên cứu trong lĩnh vực pin thứ cấp mới trong những năm gần đây [5,6].

1 Nguyên lý làm việc và những vấn đề tồn tại của pin lithium-lưu huỳnh

Pin lithium-lưu huỳnh thường sử dụng lưu huỳnh nguyên tố làm điện cực dương và lithium kim loại làm điện cực âm. Cấu trúc cơ bản của pin được thể hiện trong Hình 1(a). Phản ứng điện hóa là một quá trình phản ứng chuyển đổi gồm nhiều bước bao gồm nhiều lần chuyển electron, kèm theo sự chuyển pha rắn-lỏng và một loạt các chất trung gian lithium polysulfide (Hình 1(b)) [7,8]. Trong đó, lưu huỳnh nguyên tố và Li2S2/Li2S mạch ngắn nằm ở hai đầu chuỗi phản ứng không tan trong chất điện phân và tồn tại dưới dạng kết tủa trên bề mặt điện cực. Lithium polysulfide chuỗi dài (Li2Sx, 4 Nhỏ hơn hoặc bằng x Nhỏ hơn hoặc bằng 8) có độ hòa tan và khả năng di chuyển cao hơn trong chất điện phân. Dựa trên các đặc tính bên trong của vật liệu điện cực và cơ chế phản ứng chuyển pha rắn-lỏng, pin lithium-lưu huỳnh có lợi thế về năng lượng và chi phí, nhưng chúng cũng phải đối mặt với nhiều vấn đề và thách thức [9,10,11,12]:

Hình 1 Sơ đồ nguyên lý của (a) cấu hình pin lithium-lưu huỳnh và (b) quá trình sạc-xả tương ứng[7]

1) Lưu huỳnh nguyên tố pha rắn và Li2S tích tụ trên bề mặt điện cực, quán tính ion và electron nội tại của chúng dẫn đến khó truyền điện tích và động học phản ứng chậm, do đó làm giảm tốc độ sử dụng vật liệu hoạt động và công suất thực của pin.

2) Có sự chênh lệch mật độ lớn giữa lưu huỳnh và Li2S ở cả hai đầu của chuỗi phản ứng (2,07 so với 1,66 g∙cm-3). Vật liệu trải qua sự thay đổi thể tích lên tới 80% trong quá trình phản ứng và độ ổn định cấu trúc cơ học của điện cực phải đối mặt với những thách thức lớn.

3) Hành vi hòa tan và di chuyển của lithium polysulfide trong chất điện phân gây ra "hiệu ứng chuyển tiếp" nghiêm trọng, dẫn đến mất vật liệu hoạt động nghiêm trọng và mất Coulomb. Ngoài ra, lithium polysulfide tham gia vào các phản ứng phụ hóa học/điện hóa trên bề mặt cực dương, điều này không chỉ gây mất thêm vật liệu hoạt động mà còn làm thụ động và ăn mòn bề mặt cực dương, làm trầm trọng thêm sự hình thành và phát triển của sợi nhánh lithium và tăng rủi ro về an toàn.

Những vấn đề này có mối liên hệ với nhau và ảnh hưởng lẫn nhau, điều này làm tăng đáng kể độ phức tạp của hệ thống pin, khiến pin lithium-lưu huỳnh hiện tại khó đáp ứng nhu cầu ứng dụng thực tế về sử dụng vật liệu hoạt động, mật độ năng lượng thực tế, độ ổn định và an toàn của chu trình. . Từ việc phân tích các vấn đề trên, có thể thấy rằng việc kiểm soát hợp lý quá trình phản ứng điện hóa lưu huỳnh là cách duy nhất để cải thiện hiệu suất của pin lithium-lưu huỳnh. Làm thế nào để đạt được sự quản lý và cải thiện hiệu quả điện hóa lưu huỳnh phụ thuộc vào mục tiêu thiết kế, phát triển và ứng dụng các vật liệu chức năng tiên tiến. Trong số đó, chiến lược tiêu biểu nhất là phát triển các vật liệu chức năng có đặc tính dẫn điện, hấp phụ và xúc tác làm vật chủ catốt lưu huỳnh hoặc thiết bị phân tách biến tính. Thông qua tương tác vật lý và hóa học với lithium polysulfide, vật liệu hoạt động được giới hạn ở vùng điện cực dương, ức chế sự hòa tan và khuếch tán, đồng thời thúc đẩy quá trình chuyển đổi điện hóa của nó. Qua đó làm giảm hiệu ứng con thoi và cải thiện hiệu suất năng lượng cũng như độ ổn định chu kỳ của pin [13,14]. Dựa trên ý tưởng này, các nhà nghiên cứu đã phát triển nhiều loại vật liệu chức năng khác nhau theo mục tiêu, bao gồm vật liệu cacbon, polyme dẫn điện, khung hữu cơ kim loại, oxit/sulfua/nitrit kim loại, v.v. Đã đạt được kết quả tốt [15,16,17, 18,19].

2 Ứng dụng vật liệu gốc boron trong pin lithium-lưu huỳnh

Boron là nguyên tố kim loại nhỏ nhất. Bán kính nguyên tử nhỏ và độ âm điện lớn giúp dễ dàng hình thành các hợp chất cộng hóa trị kim loại. Các nguyên tử Boron có cấu trúc thiếu electron điển hình và cấu hình electron hóa trị của chúng là 2s22p1. Chúng có thể chia sẻ một hoặc nhiều electron với các nguyên tử khác thông qua các dạng lai hóa khác nhau để tạo thành liên kết đa trung tâm [20,21]. Những đặc điểm này làm cho cấu trúc boride có khả năng điều chỉnh cao, thể hiện các tính chất vật lý và hóa học độc đáo và phong phú và có thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp nhẹ, vật liệu xây dựng, quốc phòng, năng lượng, v.v. [22,23]. Để so sánh, nghiên cứu về vật liệu gốc boron trong pin lithium-lưu huỳnh vẫn còn ở giai đoạn sơ khai. Trong những năm gần đây, công nghệ nano và các phương pháp mô tả đặc tính tiếp tục phát triển, đồng thời các đặc điểm cấu trúc của vật liệu dựa trên boron liên tục được khám phá và phát triển, khiến cho việc nghiên cứu và ứng dụng mục tiêu của chúng trong các hệ thống lithium-lưu huỳnh cũng bắt đầu xuất hiện. Theo quan điểm này, bài viết này tập trung vào các vật liệu dựa trên boron điển hình như borophene, carbon pha tạp nguyên tử boron, borua kim loại và borua phi kim loại. Bài viết này đánh giá những tiến bộ nghiên cứu mới nhất về pin lithium-lưu huỳnh, tóm tắt những vấn đề còn tồn tại và hướng tới những hướng phát triển trong tương lai.

2.1 lỗ khoan

Là một dạng thù hình rất tiêu biểu trong số các nguyên tố boron, borophene có cấu trúc hai chiều dày một nguyên tử tương tự như graphene. So với nguyên tố boron số lượng lớn, nó thể hiện các tính chất điện, cơ và nhiệt vượt trội và là ngôi sao đang lên trong vật liệu hai chiều [24]. Dựa trên sự khác biệt về cấu trúc liên kết trong cách sắp xếp các nguyên tử boron, borophene có cấu trúc tinh thể và tính chất điện tử phong phú, cũng như tính chất dẫn điện dị hướng. Như có thể thấy trong Hình 2(a, b), các electron trong borophene có xu hướng tập trung ở phía trên các nguyên tử boron và các vùng phân cực electron này có hoạt tính liên kết cao hơn. Nó được kỳ vọng sẽ cung cấp các vị trí hấp phụ hóa học tốt cho polysulfide trong hệ thống pin lithium-lưu huỳnh [25]. Đồng thời, màng borophene có tính dẫn điện tốt, ổn định vật lý và hóa học nên có tiềm năng ứng dụng tốt trong pin lithium-lưu huỳnh.

Hình 2 (a) Mô hình cấu trúc của các borophene khác nhau và sự phân bố mật độ điện tích tương ứng của chúng, (b) năng lượng hấp phụ của polysulfide trên các borophene khác nhau25]

Giang và cộng sự. [26] thông qua tính toán lý thuyết đã phát hiện ra rằng borophene cho thấy khả năng hấp phụ mạnh đối với lithium polysulfide. Tuy nhiên, sự tương tác mạnh mẽ này cũng có thể dễ dàng gây ra sự phân hủy của cụm Li-S, dẫn đến thất thoát lưu huỳnh, vật liệu hoạt động. Để so sánh, bề mặt của borophene có cấu trúc khuyết tật nội tại sẽ hấp thụ lithium polysulfide nhẹ nhàng hơn [27], cho phép nó hạn chế hoạt động của con thoi đồng thời tránh sự phân hủy và phá hủy cấu trúc vòng. Nó được kỳ vọng sẽ trở thành vật liệu hấp phụ lithium polysulfide phù hợp hơn. Đồng thời, kết quả phân tích dải năng lượng của cấu trúc hấp phụ polysulfide borophene-lithium cho thấy các cụm hấp phụ là kim loại, điều này chủ yếu là do đặc tính kim loại nội tại của boron và cường độ liên kết điện âm mạnh của nó. Nó được kỳ vọng sẽ giúp quá trình chuyển đổi điện hóa của lưu huỳnh đạt được động học phản ứng tốt hơn [28]. Ngoài ra, Grixti và cộng sự. [29] đã mô phỏng quá trình khuếch tán của các phân tử lithium polysulfide trên bề mặt của 12-borene. Người ta phát hiện ra rằng 12-borene có khả năng hấp phụ mạnh đối với một loạt lithium polysulfua. Rào cản năng lượng khuếch tán thấp nhất của các phân tử Li2S6 và Li2S4 theo hướng ghế bành lần lượt là 0,99 và 0,61 eV, dễ dàng hơn so với khuếch tán theo hướng ngoằn ngoèo. Nhờ khả năng hấp phụ tốt và rào cản năng lượng khuếch tán vừa phải, 12-borene được coi là vật liệu hấp phụ lithium polysulfide tuyệt vời, được kỳ vọng sẽ triệt tiêu hiệu ứng con thoi trong pin lithium-lưu huỳnh và cải thiện khả năng thuận nghịch của các phản ứng điện hóa lưu huỳnh.

Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu hiện nay về pha loãng boron trong pin lithium-lưu huỳnh vẫn còn ở giai đoạn dự đoán lý thuyết và hiếm khi có xác nhận thực nghiệm. Điều này chủ yếu là do khó khăn trong việc chuẩn bị pha loãng boron. Sự tồn tại của boron đã được dự đoán từ những năm 1990 nhưng phải đến năm 2015 nó mới thực sự được điều chế [30]. Một phần lý do có thể là boron chỉ có ba electron hóa trị và cần hình thành cấu trúc khung để bù cho các electron bị thiếu, giúp việc hình thành cấu trúc 3D thay vì 2D dễ dàng hơn. Hiện nay, việc điều chế boron thường dựa vào các công nghệ như epitaxy chùm phân tử và chân không cao, nhiệt độ cao và các điều kiện khác, và ngưỡng tổng hợp cao [31]. Do đó, cần phát triển một phương pháp tổng hợp pha loãng boron đơn giản và hiệu quả hơn, đồng thời khám phá và chứng minh bằng thực nghiệm hơn nữa về tác dụng của nó cũng như các cơ chế liên quan trong pin lithium-lưu huỳnh.

2.2 Nguyên tử Boron pha tạp cacbon

Vật liệu cacbon pha tạp hóa học là vật liệu nóng trong lĩnh vực nghiên cứu năng lượng mới. Việc pha tạp nguyên tố thích hợp có thể giữ lại những ưu điểm của vật liệu carbon như nhẹ và độ dẫn điện cao, đồng thời mang lại cho chúng những đặc tính vật lý và hóa học bổ sung để thích ứng với các tình huống ứng dụng khác nhau [32,33]. Vật liệu carbon pha tạp hóa học đã được nghiên cứu rộng rãi trong pin lithium-lưu huỳnh [34,35], trong đó việc pha tạp các nguyên tử có độ âm điện cao như nguyên tử nitơ là phổ biến hơn. Ngược lại, boron có cấu trúc thiếu electron và có độ âm điện thấp hơn carbon. Nó trở nên dương điện sau khi được tích hợp vào mạng carbon. Nó được kỳ vọng sẽ tạo ra hiệu ứng hấp phụ tốt đối với các anion polysulfide tích điện âm, do đó làm giảm hiệu ứng đưa đón [36,37].

Yang và cộng sự. [38] đã sử dụng carbon xốp pha tạp boron làm vật liệu chủ cực âm lưu huỳnh và phát hiện ra rằng pha tạp boron không chỉ cải thiện độ dẫn điện tử của vật liệu carbon mà còn tạo ra sự phân cực dương của ma trận carbon. Các ion polysulfide tích điện âm được hấp phụ và neo một cách hiệu quả thông qua hấp phụ tĩnh điện và tương tác Lewis, do đó ức chế sự hòa tan và khuếch tán của chúng (Hình 3(a, b)). Do đó, cực âm lưu huỳnh dựa trên carbon xốp pha tạp boron thể hiện công suất ban đầu cao hơn và hiệu suất chu trình ổn định hơn so với các mẫu pha tạp carbon và nitơ nguyên chất. Xu và cộng sự. [39] đã thu được vật liệu cathode tổng hợp lưu huỳnh/ống nano carbon pha tạp nguyên tử boron (BUCNTs/S) thông qua phương pháp một bình thủy nhiệt. Quá trình tổng hợp tại chỗ ở pha lỏng làm cho lưu huỳnh được phân bố đồng đều hơn trong hỗn hợp, trong khi pha tạp boron giúp vật liệu chủ gốc cacbon có độ dẫn điện cao hơn và khả năng cố định lưu huỳnh mạnh hơn. Điện cực BUCNTs/S thu được có công suất ban đầu là 1251 mAh∙g-1 ở 0.2C và vẫn có thể duy trì công suất 750 mAh∙g-1 sau 400 chu kỳ. Ngoài vật chủ catốt lưu huỳnh, vật liệu carbon pha tạp boron cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc thiết kế các bộ phân tách chức năng của pin. Han và cộng sự. [40] phủ graphene nhẹ pha tạp boron lên một thiết bị phân tách truyền thống để xây dựng lớp biến đổi chức năng, sử dụng sự hấp phụ và tái sử dụng polysulfua để giảm bớt hiệu quả hiệu ứng con thoi và cải thiện tỷ lệ sử dụng vật liệu hoạt động.

Hình 3 (a) Sơ đồ khung carbon pha tạp B, (b) Phổ S2p XPS của vật liệu tổng hợp lưu huỳnh dựa trên carbon xốp pha tạp nguyên tố khác nhau; và (c) sơ đồ quy trình phóng điện của hỗn hợp NBCGN/S, (d) đạp xe ở tốc độ 0.2C và (e) hiệu suất tốc độ của các điện cực lưu huỳnh dựa trên các dải nano graphene cong pha tạp nguyên tố khác nhau[44]

Xét về tính chất cơ bản của các nguyên tố pha tạp khác nhau và phương thức hoạt động khác nhau của chúng trong cấu trúc mạng cacbon, đồng pha tạp đa nguyên tố là một trong những chiến lược quan trọng để điều chỉnh hóa học bề mặt của vật liệu cacbon và cải thiện các phản ứng điện hóa lưu huỳnh [41, 42, 43 ]. Về vấn đề này, nhóm nghiên cứu của Kuang [44] đã tổng hợp các dải nano graphene đồng pha tạp nitơ và boron (NBCGN) lần đầu tiên thông qua phương pháp thủy nhiệt làm vật liệu chủ cho cực âm lưu huỳnh, như trong Hình 3(c). Nghiên cứu cho thấy tác dụng hiệp đồng của việc đồng pha tạp nitơ và boron không chỉ khiến NBCGN có được diện tích bề mặt riêng lớn hơn, thể tích lỗ rỗng và độ dẫn điện cao hơn mà còn giúp phân phối lưu huỳnh đồng đều ở cực âm. Quan trọng hơn, boron và nitơ đóng vai trò là trung tâm giàu electron và thiếu electron trong hệ thống đồng pha tạp. Nó có thể được liên kết tương ứng với Sx2- và Li+ thông qua tương tác Lewis, do đó hấp thụ lithium polysulfide hiệu quả hơn và cải thiện đáng kể hiệu suất chu kỳ và tốc độ của pin (Hình 3(d, e)). Dựa trên chiến lược pha tạp tương tự của các nguyên tố có độ âm điện cao và thấp. Jin và cộng sự. [45] đã chuẩn bị vật liệu chủ là ống nano carbon đa vách đồng pha tạp boron và oxy sử dụng axit boric làm chất pha tạp. Pin thu được vẫn duy trì dung lượng cụ thể là 937 mAh∙g-1 sau 100 chu kỳ, tốt hơn đáng kể so với hiệu suất của pin dựa trên ống carbon thông thường (428 mAh∙g-1). Ngoài ra, các nhà nghiên cứu cũng đã thử nghiệm các dạng co-doping khác. Bao gồm graphene đồng pha tạp borosilicate [46], kim loại coban và graphene đồng pha tạp nitơ boron [47], v.v., đã cải thiện hiệu suất pin một cách hiệu quả. Tác dụng hiệp đồng của các thành phần đồng pha tạp đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện phản ứng điện hóa lưu huỳnh.

Doping nguyên tố Boron có thể cải thiện hiệu quả độ dẫn điện nội tại và độ phân cực hóa học bề mặt của vật liệu carbon, tăng cường hấp phụ hóa học và ức chế hoạt động dịch chuyển của lithium polysulfide, từ đó cải thiện động học và độ ổn định của phản ứng điện hóa lưu huỳnh, đồng thời cải thiện hiệu suất của pin. Mặc dù vậy, vẫn còn nhiều vấn đề trong việc nghiên cứu vật liệu carbon pha tạp boron trong pin lithium-lưu huỳnh cần được tiếp tục tìm hiểu và phân tích. Ví dụ, ảnh hưởng của lượng pha tạp boron và cấu hình pha tạp đến độ dẫn điện, sự phân bố điện tích bề mặt và hành vi hấp phụ của lithium polysulfide của vật liệu carbon. Đồng thời, làm thế nào để thu được vật liệu carbon có hàm lượng pha tạp boron cao và cách kiểm soát chính xác cấu hình pha tạp đều phụ thuộc vào sự phát triển của các phương pháp và công nghệ điều chế tiên tiến. Ngoài ra, đối với các hệ thống đồng pha tạp đa nguyên tố, việc kết hợp các nguyên tố pha tạp phù hợp hơn vẫn cần được khám phá thêm. Thiết lập mối quan hệ hoạt động-cấu trúc có hệ thống để làm rõ cơ chế tác dụng hiệp đồng của cấu trúc đồng pha tạp và tác động của nó đến chế độ và cường độ tương tác giữa vật chủ và khách trong điện hóa lưu huỳnh.

2.3 Borua kim loại

Các hợp chất kim loại luôn là điểm nóng nghiên cứu về vật liệu chức năng trong pin lithium-lưu huỳnh do đặc tính phân cực hóa học nội tại cũng như độ dẻo cấu trúc và hình thái tốt của chúng. Nó khác với các oxit kim loại thông thường, sunfua, nitrua và các hợp chất ion khác. Borua kim loại thường bao gồm các nguyên tố boron và kim loại dựa trên liên kết cộng hóa trị và cấu trúc chứa đầy của chúng kế thừa một phần tính kim loại. Nó thể hiện độ dẫn điện cao hơn nhiều so với các hợp chất kim loại khác (Hình 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] và có thể cung cấp nguồn điện tử nhanh chóng cho các phản ứng điện hóa [57]. Đồng thời, có một cấu trúc phân cực liên kết ion giới hạn cục bộ giữa kim loại và boron, có thể cung cấp các vị trí hấp phụ tốt cho polysulfide [58,59]. Ngoài ra, độ ổn định của boron có độ âm điện cao bị suy yếu sau khi tạo hợp kim với các kim loại chuyển tiếp và dễ dàng tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử hơn. Điều này giúp các boru kim loại có thể tham gia vào các phản ứng điện hóa lithium-lưu huỳnh thông qua các phản ứng bề mặt với vai trò là chất trung gian [60].

Hình 4 So sánh độ dẫn điện với một số loại hợp chất kim loại48,49,50,51,52,53,54,55,56]

Quan và cộng sự. [61] đã chuẩn bị vật liệu chủ cho cực âm lưu huỳnh bằng cách nạp các hạt nano Co2B vô định hình lên graphene bằng phương pháp khử pha lỏng. Các nghiên cứu đã phát hiện ra rằng cả boron và coban đều có thể đóng vai trò là nơi hấp phụ để neo lithium polysulfide về mặt hóa học, do đó ức chế sự hòa tan và di chuyển của nó. Cùng với khả năng dẫn điện tầm xa tuyệt vời của graphene, pin vẫn có công suất xả cụ thể là 758 mAh·g-1 sau 450 chu kỳ ở tốc độ 1C và tốc độ giảm dung lượng trên mỗi chu kỳ là { {26}}.029%, cho thấy hiệu suất chu trình tuyệt vời. Dựa trên hiệu ứng hấp phụ tổng hợp tương tự, vật liệu composite Co2B@CNT, được sử dụng làm chất phân tách chức năng cho pin lithium-lưu huỳnh, có khả năng hấp phụ Li2S6 cao tới 11,67 mg∙m-2 [62], có thể ngăn chặn hiệu quả sự khuếch tán và xâm nhập của polysulfide và đạt được mục đích ức chế hiệu ứng con thoi. Trên cơ sở này, Guan et al. [63] tiếp tục sử dụng cacbua kim loại hai chiều (MXene) làm chất mang để chuẩn bị vật liệu composite dị vòng Co2B@MXene (Hình 5(a~d)). Qua tính toán lý thuyết, người ta thấy rằng tương tác điện tử tại bề mặt tiếp xúc dị thể dẫn đến sự chuyển electron từ Co2B sang MXene. Hiệu ứng này cải thiện khả năng hấp phụ và xúc tác của Co2B đối với polysulfide (Hình 5(a, b)). Do đó, tốc độ giảm dung lượng của pin dựa trên bộ phân tách được sửa đổi chức năng Co2B@MXene trong 2000 chu kỳ chỉ là 0,0088% mỗi chu kỳ. Và ở mức tải lưu huỳnh là 5,1 mg∙cm-2, dung lượng riêng vẫn cao tới 5,2 mAh∙cm-2 (Hình 5(c, d)). Cần lưu ý rằng so với cấu trúc pha tinh thể, loại vật liệu boru kim loại pha vô định hình này nhẹ nhàng và đơn giản hơn trong việc chuẩn bị nguyên liệu. Tuy nhiên, khả năng kiểm soát và tính ổn định của cấu trúc nguyên tử và phân tử của nó tương đối kém, điều này gây trở ngại lớn cho việc làm rõ các thành phần và cấu trúc vi mô của nó cũng như khám phá cơ chế ảnh hưởng của nó đến quá trình phản ứng điện hóa lưu huỳnh.

Hình 5 (a) Cấu hình hấp phụ Li2S4 trên bề mặt Co2B và Co2B@MXene, (b) sơ đồ phân phối lại electron tại các bề mặt giữa Co2B và MXene, (c) hiệu suất tuần hoàn của các tế bào dựa trên Co2B@MXene và các thiết bị phân tách khác, ( d) hiệu suất chu trình dài hạn của tế bào Co2B@MXene[63]; (e) minh họa sơ đồ về sự bẫy hóa học bề mặt của polysulfua trên TiB2, (f) cấu hình hấp phụ và (g) năng lượng của các loại lưu huỳnh trên bề mặt (001) và (111) của TiB2, (h) hiệu suất tải cao và (i) ) chu kỳ dài hạn của điện cực lưu huỳnh dựa trên TiB2-[63,65]

TiB2 là boru kim loại cổ điển có độ dẫn điện tuyệt vời (~106 S∙cm-1) và được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như gốm dẫn điện, gia công chính xác và thiết bị điện hóa. TiB2 có cấu trúc lục giác điển hình, có độ cứng và độ đàn hồi cấu trúc cao, giúp thích ứng với sự thay đổi thể tích của phản ứng lưu huỳnh. Đồng thời, số lượng lớn các cấu trúc không bão hòa trên bề mặt của nó dự kiến ​​sẽ hình thành tương tác hóa học bề mặt mạnh mẽ với lithium polysulfide [64], nhờ đó đạt được hiệu quả hấp phụ và giam giữ tốt. Li và cộng sự. [65] lần đầu tiên báo cáo rằng TiB2 được sử dụng làm vật liệu chủ cho cực âm lưu huỳnh. Như được hiển thị trong Hình 5(e~g), trong quá trình tạo hỗn hợp nhiệt với S, bề mặt của TiB2 bị lưu huỳnh hóa một phần. Liti polysulfua sinh ra trong phản ứng được hấp phụ hiệu quả thông qua lực van der Waals và tương tác axit-bazơ Lewis, và tác động của cơ chế này có ý nghĩa hơn trên bề mặt (001). Cực âm lưu huỳnh thu được thu được chu kỳ ổn định 500 chu kỳ ở tốc độ 1C, đồng thời dung lượng riêng vẫn giữ được 3,3 mAh∙cm-2 sau 100 chu kỳ ở mức nạp lưu huỳnh 3,9 mg∙cm{19 }}. cho thấy hiệu suất điện hóa tốt (Hình 5 (h, i)). Dựa trên kết quả phân tích XPS và tính toán lý thuyết, hiệu quả hấp phụ lithium polysulfide tuyệt vời của TiB2 là do cơ chế "thụ động" bề mặt của nó. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Lu [66] đã so sánh hiệu quả hấp phụ của TiB2, TiC và TiO2 trên lithium polysulfide và khám phá cơ chế cạnh tranh giữa hấp phụ hóa học tương ứng và giải hấp hòa tan. Kết quả cho thấy boron có độ âm điện thấp hơn làm cho TiB2 có khả năng hấp phụ mạnh hơn và kết hợp với chất điện phân ether có khả năng hòa tan yếu, nó có thể cải thiện hiệu quả việc sử dụng lưu huỳnh và tăng cường khả năng thuận nghịch của các phản ứng điện hóa. Theo quan điểm này, TiB2 cũng đã được sử dụng để chế tạo các thiết bị phân tách đa chức năng [67], giúp hấp phụ, neo và tái sử dụng các vật liệu hoạt động một cách hiệu quả, cải thiện đáng kể độ ổn định của chu kỳ pin. Công suất có thể duy trì 85% giá trị ban đầu sau 300 chu kỳ ở 0,5C.

Tương tự như TiB2, MoB có độ dẫn điện tốt và cấu trúc hai chiều bên trong của nó có lợi cho việc bộc lộ hoàn toàn các vị trí hấp phụ và được kỳ vọng sẽ trở thành chất xúc tác catốt lưu huỳnh tốt [68]. Nhóm nghiên cứu Manthiram tại Đại học Texas ở Austin [69] đã sử dụng Sn làm chất khử và tổng hợp các hạt nano MoB thông qua phương pháp pha rắn, cho thấy khả năng hấp phụ và xúc tác tốt cho lithium polysulfide. MoB có độ dẫn điện cao (1,7×105 S∙m-1), có thể cung cấp nguồn điện tử nhanh chóng cho các phản ứng lưu huỳnh; đồng thời, đặc tính bề mặt ưa nước của MoB có lợi cho việc làm ướt chất điện phân và giúp vận chuyển nhanh chóng các ion lithium. Điều này đảm bảo việc sử dụng các vật liệu hoạt động trong điều kiện điện phân nạc; Ngoài ra, MoB có kích thước nano có thể bộc lộ hoàn toàn các vị trí hoạt động xúc tác gây ra bởi các nguyên tử boron thiếu điện tử, cho phép vật liệu có cả hoạt tính xúc tác nội tại và biểu kiến ​​tuyệt vời. Dựa trên những ưu điểm này, ngay cả khi MoB được thêm vào với một lượng nhỏ, nó có thể cải thiện đáng kể hiệu suất điện hóa và cho thấy tính thực tiễn đáng kể. Pin thu được có mức suy giảm dung lượng chỉ 0,03% mỗi chu kỳ sau 1,{13}} chu kỳ ở tốc độ 1C. Và ở mức tải lưu huỳnh là 3,5 mg∙cm-2 và tỷ lệ chất điện phân/lưu huỳnh (E/S) là 4,5 mL∙g-1, hiệu suất chu trình pin gói mềm đã đạt được tuyệt vời. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu Nazar [70] đã sử dụng MgB2 nhẹ làm môi trường chuyển đổi điện hóa cho lithium polysulfide. Người ta nhận thấy rằng cả B và Mg đều có thể đóng vai trò là vị trí hấp phụ các anion polysulfua, tăng cường sự truyền điện tử và đạt được độ ổn định chu trình tốt hơn khi tải lượng lưu huỳnh cao (9,3 mg∙cm-2).

Những công trình này đã minh họa đầy đủ tính hiệu quả và tính ưu việt của boride kim loại trong việc cải thiện phản ứng điện hóa lưu huỳnh. Tuy nhiên, so với các hệ thống như oxit kim loại và sunfua, vẫn còn tương đối ít báo cáo nghiên cứu về boru kim loại trong pin lithium-lưu huỳnh, đồng thời nghiên cứu về vật liệu và các cơ chế liên quan cũng cần được mở rộng và đào sâu hơn. Ngoài ra, boride kim loại kết tinh thường có độ bền cấu trúc cao và quá trình điều chế đòi hỏi phải vượt qua các rào cản năng lượng cao và liên quan đến nhiệt độ cao, áp suất cao và các điều kiện khắc nghiệt khác, điều này làm hạn chế việc nghiên cứu và ứng dụng chúng. Do đó, việc phát triển các phương pháp tổng hợp boride kim loại đơn giản, nhẹ và hiệu quả cũng là một hướng quan trọng trong nghiên cứu boride kim loại.

2.4 Borua phi kim loại

So với boru kim loại, borua phi kim loại thường ít đậm đặc hơn và nhẹ hơn, điều này có lợi cho việc phát triển pin mật độ năng lượng cao; tuy nhiên, độ dẫn điện thấp hơn của chúng tạo ra sự cản trở hiệu suất và động học của các phản ứng điện hóa lưu huỳnh. Hiện nay, các nhà nghiên cứu đã đạt được tiến bộ nhất định trong việc chế tạo vật liệu cố định lưu huỳnh cho pin lithium-lưu huỳnh dựa trên borua phi kim loại bao gồm boron nitrit, boron cacbua, boron photphua và boron sulfua [71, 72, 73].

Boron nitride (BN) và boron cacbua (BC) là hai loại borit phi kim loại tiêu biểu và được nghiên cứu rộng rãi nhất. BN bao gồm các nguyên tử nitơ và nguyên tử boron xen kẽ nhau và chủ yếu bao gồm bốn dạng tinh thể: lục giác, lượng giác, lập phương và leurit [74]. Trong số đó, boron nitride lục giác (h-BN) thể hiện các đặc tính như vùng cấm rộng, độ dẫn nhiệt cao và độ ổn định nhiệt và hóa học tốt do cấu trúc hai chiều giống như than chì và các đặc tính phân cực điện tử cục bộ [75,76]. Cấu trúc BN có đặc tính phân cực rõ ràng và có khả năng hấp phụ hóa học mạnh đối với lithium polysulfide. Đồng thời, các đặc tính hóa học bề mặt có thể được kiểm soát thông qua việc pha tạp nguyên tố và xây dựng khuyết tật cấu trúc liên kết để đảm bảo sự ổn định của cấu trúc phân tử polysulfide đồng thời cải thiện cường độ hấp phụ của nó [77]. Dựa trên ý tưởng này, Yi et al. [78] đã báo cáo boron nitrit vài lớp nghèo nitơ (v-BN) làm vật liệu chủ cho cực âm lưu huỳnh (Hình 6(a)). Các nghiên cứu đã phát hiện ra rằng các chỗ trống điện dương trong v-BN không chỉ giúp cố định và biến đổi polysulfide mà còn đẩy nhanh quá trình khuếch tán và di chuyển của các ion lithium. So với BN ban đầu, cực âm dựa trên v-BN có công suất ban đầu cao hơn ở mức 0.1C (1262 so với 775 mAh∙g-1) và tốc độ giảm công suất sau 5{{24} }0 chu kỳ ở 1C chỉ là 0,084% mỗi chu kỳ. Thể hiện sự ổn định đạp xe tốt. Ngoài ra, He và cộng sự. [79] nhận thấy rằng pha tạp O có thể cải thiện hơn nữa tính phân cực hóa học của bề mặt BN, làm cho vật liệu hình thành diện tích bề mặt riêng lớn hơn và đồng thời cải thiện các đặc tính hấp phụ bên trong và rõ ràng.

Hình 6 (a) Ảnh TEM và sơ đồ cấu trúc nguyên tử của v-BN[78]; (b) Sơ đồ sàng ion tổng hợp g-C3N4/BN/graphene và (c) hiệu suất chu trình tế bào Li-S tương ứng[80]; (d) Sơ đồ và hình ảnh quang học của thiết bị phân tách ba lớp BN/Celgard/carbon và (e) hiệu suất chu trình tế bào tương ứng[83]; (f) Sơ đồ và (g) Ảnh SEM của B4C@CNF và mô hình dây nano B4C, (h) Năng lượng hấp phụ Li2S4 trên các mặt khác nhau của B4C[87]

Mặc dù vật liệu BN có đặc tính hấp phụ hóa học tốt nhưng tính dẫn điện kém của nó không có lợi cho việc truyền điện tích phản ứng. Do đó, việc thiết kế cấu trúc composite bằng vật liệu dẫn điện là một cách quan trọng để cải thiện hơn nữa hiệu suất hấp phụ và xúc tác toàn diện của chúng. Theo quan điểm này, Đặng và cộng sự. [80] đã thiết kế một sàng ion tổng hợp dựa trên cacbon nitrit giống than chì (g-C3N4), BN và graphene làm lớp trung gian đa chức năng cho pin lithium-lưu huỳnh (Hình 6(b)). Trong số đó, các kênh ion có trật tự có kích thước 0,3 nm trong cấu trúc g-C3N4 có thể chặn polysulfide một cách hiệu quả và cho phép các ion lithium đi qua. BN đóng vai trò là chất xúc tác phản ứng để thúc đẩy quá trình chuyển đổi polysulfua và graphene đóng vai trò là bộ thu dòng tích hợp để mang lại độ dẫn điện tầm xa tuyệt vời. . Nhờ tác dụng tổng hợp của ba thành phần hai chiều này, pin thu được có thể hoạt động ổn định trong hơn 500 chu kỳ ở mức tải lưu huỳnh cao 6 mg∙cm-2 và tốc độ 1C (Hình 6(c)). Ngoài ra, các nhà nghiên cứu đã cố gắng áp dụng một lớp mỏng hỗn hợp BN nanosheet/graphene lên bề mặt cực âm như một lớp bảo vệ ở dạng đơn giản và trực tiếp hơn [81,82]. Nó ức chế hiệu quả sự hòa tan và khuếch tán của lithium polysulfide và cải thiện đáng kể công suất riêng và độ ổn định chu kỳ của cực âm lưu huỳnh. Trong 1000 chu kỳ ở 3C, tốc độ suy giảm công suất chỉ là 0,0037% mỗi chu kỳ. Điều thú vị là nhóm nghiên cứu Ungyu Paik tại Đại học Hanyang [83] đã áp dụng một sự kết hợp ý tưởng khác để xây dựng một thiết bị phân tách đa chức năng với cấu trúc bánh sandwich BN/Celgard/carbon. Như được hiển thị trong Hình 6(d), lớp cacbon và lớp BN lần lượt được phủ lên các mặt điện cực dương và âm của thiết bị phân tách thông thường. Trong số đó, lớp carbon và lớp BN có thể cùng nhau chặn sự vận chuyển của lithium polysulfide và hạn chế sự khuếch tán của nó lên bề mặt của điện cực âm. Đồng thời, lớp BN ở phía điện cực âm cũng hạn chế sự phát triển của sợi nhánh lithium. Nhờ cơ chế bảo vệ hợp tác này, pin có tỷ lệ duy trì dung lượng cao (76,6%) và dung lượng riêng (780,7 mAh∙g-1) sau 250 chu kỳ ở 0,5C. Tốt hơn đáng kể so với các thiết bị phân tách thông thường và các thiết bị phân tách carbon tinh khiết (Hình 6(e)).

So với N, C có độ âm điện thấp hơn nên độ chênh lệch độ âm điện giữa B và C nhỏ dẫn đến độ phân cực hóa học của cấu trúc BC yếu hơn so với NC. Nhưng đồng thời, sự định vị electron trong cấu trúc BC được tăng cường và độ dẫn điện tốt hơn [84,85]. Do đó, BC nhìn chung thể hiện các tính chất vật lý và hóa học tương đối bổ sung cho BN. Nó có mật độ thấp, độ dẫn tương đối tốt và đặc tính xúc tác tốt và có triển vọng ứng dụng đầy hứa hẹn trong lĩnh vực năng lượng [86]. Luo và cộng sự. [87] đã phát triển các dây nano cacbua boron (B4C@CNF) tại chỗ trên sợi carbon làm vật liệu chủ catốt (Hình 6(f~h)). Trong số đó, B4C hấp phụ và giam giữ polysulfua một cách hiệu quả thông qua liên kết BS. Đồng thời, mạng lưới dẫn điện bằng sợi carbon của nó giúp lưu huỳnh bị hấp phụ được chuyển đổi nhanh chóng và cải thiện động học phản ứng. Cực âm lưu huỳnh thu được có khả năng duy trì công suất 80% sau 500 chu kỳ và có thể đạt được chu trình ổn định trong điều kiện hàm lượng lưu huỳnh cao (phần khối lượng 70%) và khả năng chịu tải (10,3 mg∙cm{ {16}}). Bài hát và cộng sự. [88] đã xây dựng cấu trúc lưu huỳnh siêu giới hạn xung quanh B4C. Cấu trúc này sử dụng carbon vải bông xốp hoạt tính làm ma trận linh hoạt, sợi nano B4C làm khung hoạt động và oxit graphene khử để phủ thêm. Kết hợp hiệu quả việc giam giữ vật lý và hóa học, giảm bớt sự mất mát của các hoạt chất và đạt được sự ổn định chu trình tuyệt vời. Do đặc tính hấp phụ và xúc tác tốt của B4C, nhóm nghiên cứu của Zhao [89] đã phân bố đồng đều các hạt nano B4C trong vải sợi carbon thông qua phương pháp tăng trưởng được hỗ trợ xúc tác tại chỗ để phân tán và bộc lộ các vị trí hoạt động một cách hiệu quả. Cực âm lưu huỳnh thu được có công suất ban đầu lên tới 1415 mAh∙g-1 (0,1C) khi tải ở mức 3,0 mg∙cm-2 và có tuổi thọ siêu dài 3000 chu kỳ ở 1C, cho thấy triển vọng ứng dụng tốt.

Có thể thấy ở trên rằng boride phi kim loại có tác dụng hấp phụ và xúc tác tốt đối với lithium polysulfide, nhưng độ dẫn của nó tương đối thấp và vẫn cần chất mang dẫn điện để hỗ trợ phản ứng điện hóa lưu huỳnh. Trong số đó, sự khác biệt về cấu trúc điện tử của các nguyên tử N và C liền kề khiến vật liệu BN và BC có những ưu điểm và nhược điểm riêng về độ dẫn điện và tương tác với lithium polysulfide. Theo quan điểm này, kết hợp với boron sunfua, boron photphua, boron oxit, v.v., loại borua phi kim loại này có thể được sử dụng làm chất mang và nền tảng tốt để nghiên cứu mối quan hệ hoạt động cấu trúc giữa cấu trúc phân cực hóa học cục bộ và chất xúc tác hấp phụ khả năng. Người ta hy vọng rằng mối tương quan và phân tích có hệ thống hơn nữa sẽ giúp hiểu được các quá trình phản ứng vi mô có liên quan, điều chỉnh cấu trúc tinh tế của vật liệu và cải thiện hiệu suất điện hóa của pin. Ngoài ra, việc ứng dụng và phát triển hơn nữa boride phi kim loại trong pin lithium-lưu huỳnh vẫn cần dựa vào sự cải tiến và tối ưu hóa quá trình điều chế chúng. Phát triển các công nghệ chuẩn bị đơn giản và nhẹ nhàng, đồng thời phát triển các cấu trúc vật liệu có độ dẫn nội tại cao hơn và thiết kế các vật liệu composite hiệu quả hơn để cân bằng và tính đến các hiệu ứng dẫn điện, hấp phụ và xúc tác.

3. Kết luận

Tóm lại, pin lithium-lưu huỳnh có mật độ năng lượng lý thuyết cao do phản ứng chuyển nhiều electron của chúng. Tuy nhiên, cơ chế phản ứng chuyển đổi của chúng và tính dẫn điện yếu nội tại của vật liệu hoạt động cản trở việc hiện thực hóa các ưu điểm. Vật liệu dựa trên boron có các đặc tính vật lý, hóa học và tính chất điện hóa độc đáo. Thiết kế có mục tiêu và ứng dụng hợp lý của chúng là những cách hiệu quả để giảm bớt hiệu ứng chuyển động của pin lithium-lưu huỳnh và cải thiện động học phản ứng và khả năng đảo ngược. Họ đã phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây. Tuy nhiên, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu gốc boron trong pin lithium-lưu huỳnh vẫn còn ở giai đoạn sơ khai và thiết kế cấu trúc vật liệu cũng như cơ chế hoạt động của nó trong quá trình phản ứng điện hóa của pin cần được phát triển và khám phá thêm. Kết hợp các đặc tính vật liệu và tiến độ nghiên cứu trên, tác giả cho rằng việc phát triển vật liệu gốc boron trong pin lithium-lưu huỳnh trong tương lai cần chú ý hơn đến các hướng sau:

1) Tổng hợp vật liệu. Chuẩn bị tổng hợp là một vấn đề phổ biến mà các vật liệu gốc boron nói trên gặp phải. Cần phải phát triển các phương pháp chuẩn bị nguyên liệu đơn giản hơn, nhẹ nhàng hơn và hiệu quả hơn để cung cấp cơ sở vật chất cho việc nghiên cứu cơ chế và thúc đẩy ứng dụng. Trong số đó, việc điều chế boride kim loại vô định hình bằng phương pháp khử pha lỏng là một hướng phát triển đầy triển vọng. Đồng thời, dựa trên những lợi thế và kinh nghiệm của mình, việc khám phá và phát triển các con đường tổng hợp dựa trên phương pháp dung môi hoặc muối nóng chảy cũng có thể mang lại những ý tưởng mới cho việc điều chế vật liệu dựa trên boron. Ngoài ra, trong quá trình điều chế boride, cần đặc biệt chú ý đến việc kiểm soát và thiết kế cấu trúc nano cũng như độ ổn định của nó để đáp ứng nhu cầu về đặc tính phản ứng giao diện của pin lithium-lưu huỳnh.

2) Thăm dò cơ chế. Vật liệu gốc Boron có đặc tính hóa học bề mặt độc đáo và phong phú. Nên sử dụng các phương pháp mô tả đặc tính tại chỗ để nghiên cứu sâu hơn về tương tác giữa vật chủ và khách giữa vật liệu gốc boron và polysulfua. Cần đặc biệt chú ý đến quá trình sunfat hóa không thể đảo ngược trên bề mặt, quá trình oxy hóa và khử tự điện hóa, v.v., để tiết lộ các yếu tố cấu trúc quyết định về khả năng hấp phụ và xúc tác của nó, đồng thời cung cấp hướng dẫn và cơ sở lý thuyết cho thiết kế và phát triển vật liệu có mục tiêu. Ngoài ra, đối với boride kim loại vô định hình đại diện, cần đặc biệt chú ý đến sự khác biệt về cấu trúc vi mô và các tính chất vật lý và hóa học liên quan giữa boride vô định hình và tinh thể, đồng thời hợp tác phát triển công nghệ phân tích cấu trúc và phân tích đặc tính tương ứng. Tránh suy luận sự tương tác giữa các vật liệu vô định hình, lithium polysulfide và quá trình phản ứng của nó chỉ dựa trên cấu trúc tinh thể.

3) Đánh giá hiệu suất. Để tối ưu hóa hệ thống đánh giá vật liệu và pin, đồng thời tăng tải bề mặt lưu huỳnh, cần chú ý hơn đến việc điều chỉnh các thông số chính như độ dày và độ xốp của điện cực để đồng thời cải thiện chất lượng và mật độ năng lượng thể tích của điện cực. Ngoài ra, tính chất điện hóa trong điều kiện liều lượng chất điện phân thấp (E/S<5 mL∙g-1S) and low negative/positive electrode capacity ratio (N/P<2) were further investigated. At the same time, we explore the amplification effect and related scientific and engineering issues from laboratory button cells to actual production of cylindrical or flexible packaging batteries, and make a reasonable and comprehensive assessment of the performance competitiveness of the battery level. Provide guidance and reference for the commercial development of lithium-sulfur batteries.

Tóm lại, bài viết này tập trung vào các vật liệu dựa trên boron và đánh giá những tiến bộ nghiên cứu mới nhất về borophene, carbon pha tạp nguyên tử boron, boru kim loại và borua phi kim loại trong hệ thống pin lithium-lưu huỳnh. Tôi hy vọng nó có thể cung cấp tài liệu tham khảo và nguồn cảm hứng cho các đồng nghiệp, mở rộng việc phát triển và ứng dụng vật liệu dựa trên boron trong lĩnh vực năng lượng mới và thúc đẩy sự phát triển thực tế của pin lithium-lưu huỳnh.

Người giới thiệu

[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Lưu trữ năng lượng điện cho lưới điện: pin có nhiều lựa chọn. Khoa học, 2011,334(6058):928-935.

[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B, và cộng sự. Vật liệu có cấu trúc nano cho các thiết bị lưu trữ và chuyển đổi năng lượng tiên tiến. Vật liệu Thiên nhiên, 2005,4(5):366-377.

[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H, và những người khác. Đánh giá về pin sạc cho các thiết bị điện tử cầm tay. InfoMat, 2019,1(1):6-32.

[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. Pin sạc Li-ion: một góc nhìn. Tạp chí của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ, 2013,135(4):1167-1176.

[5] TARASCON JM, ARMAND M. Các vấn đề và thách thức đối với pin lithium có thể sạc lại. Thiên nhiên, 2011.414:171-179.

[6] JIN GY, HE HC, WU J, và cộng sự. Khung carbon rỗng pha tạp coban làm vật chủ lưu huỳnh cho cực âm của pin lithium lưu huỳnh. Tạp chí Vật liệu vô cơ, 2021,36(2):203-209.

[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH, và những người khác. Pin lithium-lưu huỳnh đáng tin cậy hơn: nguyên lý, giải pháp và triển vọng. Vật liệu nâng cao, 2017,29(48):1606823.

[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. Hiện trạng, các vấn đề và thách thức đối với pin lithium-lưu huỳnh. Tạp chí Vật liệu vô cơ, 2013,28(11):1181-1186.

[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN, và những người khác. Xem xét lại vai trò của polysulfide trong pin lithium-lưu huỳnh. Vật liệu nâng cao, 2018,30(22):1705590.

[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. Đánh giá về pin sạc lithium-lưu huỳnh linh hoạt và pin sạc-chalcogen kim loại kiềm tương tự. Tạp chí của Hiệp hội Hóa học, 2017,46(17):5237-5288.

[11] JANA M, XU R, CHENG XB, và cộng sự. Thiết kế hợp lý vật liệu nano hai chiều cho pin lithium-lưu huỳnh. Khoa học Năng lượng & Môi trường, 2020,13(4):1049-1075.

[12] HE JR, MANTHIRAM A. Đánh giá về hiện trạng và thách thức của chất điện phân trong pin lithium-lưu huỳnh. Vật liệu lưu trữ năng lượng, 2019,20:55-70.

[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF, và những người khác. Thiết kế pin lithium-lưu huỳnh năng lượng cao. Tạp chí của Hiệp hội Hóa học, 2016,45(20):5605-5634.

[14] JI XL, EVERS S, BLACK R, và những người khác. Ổn định catốt lithium-lưu huỳnh bằng cách sử dụng các bể chứa polysulphide. Truyền thông Tự nhiên, 2011,2:325.

[15] TRƯƠNG Z, KONG LL, LIU S, và cộng sự. Hỗn hợp lưu huỳnh/cacbon hiệu suất cao dựa trên ma trận ống nano cacbon 3D graphene nanosheet@làm cực âm cho pin lithium-lưu huỳnh. Vật liệu Năng lượng Tiên tiến, 2017,7(11):1602543.

[16] XU WC, PAN XX, MENG X, et al. Một vật liệu lưu trữ lưu huỳnh dẫn điện bao gồm các hạt nano vanadi nitride siêu mịn cho pin lithium-lưu huỳnh hiệu suất cao. Electrochimica Acta, 2020,331:135287.

[17] LIU YT, LIU S, LI GR, và cộng sự. Cực âm lưu huỳnh mật độ năng lượng cao với vật chủ oxit kim loại nặng và xúc tác cho pin lithium-lưu huỳnh. Khoa học nâng cao, 2020,7(12):1903693.

[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C, và những người khác. Bộ tách cải tiến MOF dẫn điện để giảm thiểu hiệu ứng chuyển động của pin lithium-lưu huỳnh thông qua phương pháp lọc. Tài liệu và giao diện ứng dụng ACS, 2019,11(12):11459-11465.

[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY, và những người khác. COF-net trên CNT-net như một bẫy hóa học xốp phân cấp được thiết kế ở cấp độ phân tử đối với polysulfide trong pin lithium-lưu huỳnh. Thư Nano, 2016,16(5):3292-3300.

[20] HU Y, LIU C. Giới thiệu phương pháp di chuyển 1,{2}}đối với các hợp chất organoboron. Đại học Hóa học, 2019,34(12):39-44.

[21] SOREN KM, SUNING W. Vật liệu đáp ứng kích thích dựa trên Boron. Tạp chí của Hiệp hội Hóa học, 2019,48(13):3537-3549.

[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD, và cộng sự. Boron: vai trò của nó trong các quá trình và ứng dụng liên quan đến năng lượng. Phiên bản quốc tế Angewandte Chemie, 2020,59(23):8800-8816.

[23] ZHU YH, GAO SM, HOSMANE N S. Vật liệu năng lượng tiên tiến làm giàu bằng Boron. Vô cơ Chimica Acta, 2017,471:577-586.

[24]KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M, và cộng sự. Tổng hợp, tính chất và ứng dụng xúc tác điện mới của xene 2D-borophene. Tiến bộ trong Hóa học chất rắn, 2020,59:100283.

[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H, và cộng sự. Sự cạnh tranh bề mặt giữa cực âm và chất điện phân dựa trên borophene để cố định nhiều sunfua của pin lithium lưu huỳnh. Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2019,7(12):7092-7098.

[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M, và những người khác. Borophene và borophene khiếm khuyết là vật liệu neo tiềm năng cho pin lithium-lưu huỳnh: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên. Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2018,6(5):2107-2114.

[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W, và cộng sự. Cấu trúc dị thể borophene-graphene pha tạp kim loại chuyển tiếp để neo polysulfide mạnh: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên. Khoa học bề mặt ứng dụng, 2020,534:147575.

[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB, và cộng sự. Borophene là vật chủ lưu huỳnh hiệu quả cho pin lithium-lưu huỳnh: ngăn chặn hiệu ứng con thoi và cải thiện độ dẫn điện. Tạp chí Hóa lý C, 2017,121(29):15549-15555.

[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. Boron hai chiều là vật liệu cực âm ấn tượng của pin lithium-lưu huỳnh. Vật liệu lưu trữ năng lượng, 2018,13:80-87.

[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B, và những người khác. Tổng hợp borophenes: dị hình, đa hình boron hai chiều. Khoa học, 2015,350(6267):1513-1516.

[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q, và cộng sự. Thực nghiệm thực nghiệm các tấm boron hai chiều. Hóa học Tự nhiên, 2016,8(6):564-569.

[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. Pha tạp cacbon ngoài nitơ: tổng quan về cacbon pha tạp nguyên tử dị hợp tiên tiến với boron, lưu huỳnh và phốt pho cho các ứng dụng năng lượng. Khoa học Năng lượng & Môi trường, 2013,6(10):2839-2855.

[33] WANG HB, MAIYALAGAN T, WANG X. Đánh giá về những tiến bộ gần đây về graphene pha tạp nitơ: tổng hợp, mô tả đặc tính và các ứng dụng tiềm năng của nó. Xúc tác ACS, 2012,2(5):781-794.

[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW, và cộng sự. Ảnh hưởng của việc pha tạp boron lên aerogel graphene được sử dụng làm cực âm cho pin lithium sulfur. Tài liệu & Giao diện Ứng dụng ACS, 2015,7(45):25202-25210.

[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X, và cộng sự. Các tấm graphene pha tạp boron được tẩy tế bào chết đồng thời để đóng gói lưu huỳnh cho các ứng dụng trong pin lithium-lưu huỳnh. ACS Hóa học & Kỹ thuật bền vững, 2018,6(8):9661-9670.

[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y, và những người khác. Ống nano carbon pha tạp Boron làm chất xúc tác điện không chứa kim loại cho phản ứng khử oxy Phiên bản quốc tế Angewandte Chemie, 2011,50(31):7132-7135.

[37] AI W, LI JW, DU ZZ, và cộng sự. Sự giam cầm kép của polysulfide trong quả cầu carbon xốp/graphene xốp pha tạp boron cho pin Li-S tiên tiến. Nghiên cứu Nano, 2018,11(9):4562-4573.

[38] YANG CP, YIN YX, YE H, và cộng sự. Hiểu biết sâu sắc về tác dụng của việc pha tạp boron lên cực âm lưu huỳnh/cacbon trong pin lithium-lưu huỳnh. Tài liệu & Giao diện Ứng dụng ACS, 2014,6(11):8789-8795.

[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP, và cộng sự. Tổng hợp thủy nhiệt của ống nano carbon/hỗn hợp lưu huỳnh không pha tạp boron cho pin lithium-lưu huỳnh hiệu suất cao. Electrochimica Acta, 2017,232:156-163.

[40] HAN P, MANTHIRAM A. Máy phân tách phủ graphene oxit khử pha tạp boron và nitơ cho pin Li-S hiệu suất cao. Tạp chí Nguồn điện, 2017,369:87-94.

[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ, và cộng sự. Nguyên tắc thiết kế nanocarbon pha tạp nguyên tử dị hợp để đạt được sự neo giữ mạnh mẽ của polysulfide cho pin lithium-lưu huỳnh. Nhỏ, 2016,12(24):3283-3291.

[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY, et al. Tăng cường khả năng giam giữ polysulfide trong các tấm nano carbon xốp có cấu trúc phân cấp B/N thông qua tương tác axit-bazơ Lewis để tạo ra pin Li-S ổn định. Tạp chí Hóa học Năng lượng, 2020,51:90-100.

[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN, et al. Lớp cacbon giàu nitơ và boron được hỗ trợ bằng graphene giúp cải thiện hiệu suất của pin lithium-lưu huỳnh do tăng cường khả năng hấp thụ hóa học của lithium polysulfide. Vật liệu Năng lượng Tiên tiến, 2016,6(5):1501733.

[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH, và những người khác. Chuẩn bị thủy nhiệt các dải nano graphene cong đồng pha tạp nitơ, boron với lượng tạp chất cao cho cực âm pin lithium lưu huỳnh hiệu suất cao. Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2017,5(16):7403-7415.

[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ, và những người khác. Tăng cường khả năng hấp thụ hóa học sunfua bằng cách sử dụng ống nano carbon đa vách pha tạp boron và oxy cho pin lithium-lưu huỳnh tiên tiến. Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2017,5(2):632-640.

[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. Sự tăng cường bất thường năng lượng hấp phụ của natri và kali trong graphene đồng pha tạp lưu huỳnh-nitơ và silicon-boron. ACS Omega, 2018,3(11):15821-15828.

[47] TRƯƠNG Z, XIONG DG, SHAO AH, và những người khác. Tích hợp coban kim loại và dị nguyên N/B vào các tấm nano carbon xốp làm chất cố định lưu huỳnh hiệu quả cho pin lithium-lưu huỳnh. Cacbon, 2020.167:918-929.

[48] ​​WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM, và cộng sự. Vanadi diboride (VB2) tổng hợp ở áp suất cao: có các tính chất đàn hồi, cơ, điện, từ và ổn định nhiệt. Hóa vô cơ, 2018,57(3):1096-1105.

[49] HE GJ, LING M, HAN XY, và cộng sự. Các điện cực tự đứng với cấu trúc lõi-vỏ dành cho siêu tụ điện hiệu suất cao. Vật liệu lưu trữ năng lượng, 2017,9:119-125.

[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W, và cộng sự. Tính chất điện của oxit, borua, cacbua và nitrua ở nhiệt độ cao. Tạp chí Khoa học Vật liệu, 1995,30(7):1627-1641.

[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ, và những người khác. Graphene pha tạp NbS2@S@I loại bánh sandwich dành cho pin lưu huỳnh chứa lưu huỳnh cao, tốc độ siêu cao và tuổi thọ cao. ACS Nano, 2017,11(8):8488-8498.

[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY, và những người khác. Bát nano cacbon chứa đầy các tấm nano MoS2 làm vật liệu điện cực cho siêu tụ điện. Vật liệu nano ứng dụng ACS, 2020,3(7):6448-6459.

[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T, và cộng sự. Vật liệu cấu trúc nano dựa trên kim loại cho pin lithium-lưu huỳnh tiên tiến. Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2018,6(46):23127-23168.

[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. Cấu trúc tinh thể, độ nhạy từ và tính dẫn điện của MoO2 và WO2 tinh khiết và pha tạp NiO. Bản tin Nghiên cứu Vật liệu, 1974,9(6):837-44.

[55] SAMSONOV G. 难熔化合物手册. 北京:中国工业出版社, 1965: 1-147.

[56] FENG LS, QUUN CX, LÂM MỸ, và cộng sự. Oxit gốc Nb làm vật liệu cực dương cho pin lithium ion Tiến bộ trong Hóa học, 2015,27(2/3):297-309.

[57] TAO Q, MA SL, CUI T, et al. Cấu trúc và tính chất của boride kim loại chuyển tiếp chức năng. Acta Physica Sinica, 2017,66(3):036103.

[58] SHEN YF, XU C, HUANG M, et al. Nghiên cứu tiến bộ về cụm boron, boran và các hợp chất boron pha tạp kim loại. Tiến bộ trong Hóa học, 2016,28(11):1601-1614.

[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A, và cộng sự. Chất xúc tác dựa trên kim loại boride để tách nước điện hóa: đánh giá. Tài liệu chức năng nâng cao, 2020,30(1):1906481.

[60] WU F, WU C. Pin thứ cấp mới và vật liệu chính của chúng dựa trên khái niệm phản ứng đa điện tử. Bản tin Khoa học Trung Quốc, 2014,59(27):3369-3376.

[61] GUAN B, FAN LS, WU X, và cộng sự. Quá trình tổng hợp dễ dàng và nâng cao hiệu suất của pin lithium-lưu huỳnh của cực âm hỗn hợp coban boride (Co2B)@graphene vô định hình. Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2018,6(47):24045-24049.

[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS, et al. Chặn polysulfide bằng Co2B@CNT thông qua "hiệu ứng hấp phụ tổng hợp" hướng tới khả năng tốc độ cực cao và pin lithium-lưu huỳnh mạnh mẽ. ACS Nano, 2019,13(6):6742-6750.

[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y, và cộng sự. Việc phát hiện ra sự tương tác điện tử giữa các bề mặt trong coban boride@MXene đối với pin lithium-lưu huỳnh hiệu suất cao. Thư hóa học Trung Quốc, 2020,32(7):2249-2253.

[64] BASU B, RAJU GSURI A. Quá trình xử lý và tính chất của vật liệu dựa trên TiB2 nguyên khối. Tạp chí Tài liệu Quốc tế, 2006,51(6):352-374.

[65] LI CC, LIU XB, ZHU L, và cộng sự. Boride titan dẫn điện và phân cực làm vật chủ lưu huỳnh cho pin lithium-lưu huỳnh tiên tiến. Hóa học Vật liệu, 2018,30(20):6969-6977.

[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC, và cộng sự. Thiết kế bề mặt tiếp xúc dung môi-xúc tác hiệu quả để chuyển hóa xúc tác lưu huỳnh trong pin lithium-lưu huỳnh. sự mù mờ của Vật liệu, 2019,31(24):10186-10196.

[67] JIN LM, NI J, SHEN C, và cộng sự. TiB2 dẫn điện bằng kim loại như một bộ điều chỉnh dải phân cách đa chức năng cho pin lithium sulfur cải tiến. Tạp chí Nguồn điện, 2020,448:227336.

[68] WU R, XU HK, ZHAO YW, và cộng sự. Khung molypden được chèn tiểu đơn vị boron giống boron của MoB2 cho phép pin lithium-lưu huỳnh dựa trên Li2S6-hoạt động nhanh và ổn định. Vật liệu lưu trữ năng lượng, 2020,32:216-224.

[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. Molybdenum boride như một chất xúc tác hiệu quả cho quá trình oxy hóa khử polysulfide để tạo ra pin lithium-lưu huỳnh mật độ năng lượng cao. Vật liệu nâng cao, 2020,32(40):2004741.

[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D, và cộng sự. MgB2 kim loại nhẹ trung gian oxy hóa khử polysulfide và hứa hẹn tạo ra pin lithium-lưu huỳnh mật độ năng lượng cao Joule, 2019,3(1):136-148.

[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y, và cộng sự. Lớp đơn Boron-photphua làm vật liệu neo tiềm năng cho pin lithium-lưu huỳnh: nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên. Khoa học bề mặt ứng dụng, 2019,486:281-286.

[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH, và những người khác. Lớp đơn B3S: dự đoán vật liệu cực dương hiệu suất cao cho pin lithium-ion. Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2019,7(20):12706-12712.

[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y, et al. Sợi nano boron nitride có khả năng xúc tác cao tại chỗ được trồng trên ketjenblack đã qua xử lý trước làm cực âm để nâng cao hiệu suất của pin lithium-lưu huỳnh. Vật liệu năng lượng ứng dụng ACS, 2020,3(11):10841-10853.

[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. Vật liệu Boron nitrit: tổng quan từ cấu trúc 0D đến 3D (nano). Đánh giá liên ngành của Wiley-Khoa học phân tử tính toán, 2015,5(4):299-309.

[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB, và cộng sự. Những tiến bộ gần đây về chế tạo và ứng dụng vật liệu nano boron nitride: đánh giá. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Vật liệu, 2015,31(6):589-598.

[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. Máy dò UV kim loại-chất cách điện-kim loại gốc cacbon nitrit dùng cho các ứng dụng trong môi trường khắc nghiệt. Thư Quang học, 2016,41(18):4249-4252.

[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX, et al. Làm thế nào để tạo ra các tấm nano boron nitride trơ hoạt động để cố định polysulfide cho pin lithium-lưu huỳnh: một nghiên cứu tính toán. Hóa lý Vật lý Hóa học, 2017,19(28):18208-18216.

[78] YI YK, LI HP, CHANG HH, et al. Boron nitride vài lớp với các vị trí tuyển dụng nitơ được thiết kế để thúc đẩy quá trình chuyển đổi polysulfide làm ma trận cực âm cho pin lithium-lưu huỳnh. Hóa học, 2019,25(34):8112-8117.

[79] HE B, LI WC, ZHANG Y, et al. Paragenesis BN/CNT lai như vật chủ lưu huỳnh đơn tà cho pin lithium-lưu huỳnh tốc độ cao và tuổi thọ cực cao. Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2018,6(47):24194-24200.

[80] DENG DR, BAI CD, XUE F, et al. Sàng ion đa chức năng được cấu trúc bằng vật liệu 2D làm lớp xen kẽ cho pin Li-S. Vật liệu và giao diện ứng dụng ACS, 2019,11(12):11474-11480.

[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN, et al. Các thiết bị phân tách boron carbon nitride/graphene biến đổi trung tính làm hàng rào polysulfide hiệu quả cho pin lithium-lưu huỳnh có độ ổn định cao. Tạp chí Hóa học điện phân, 2019,842:34-40.

[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX, và cộng sự. Các tấm nano boron nitride/lớp xen kẽ graphene được chức năng hóa cho pin lithium-lưu huỳnh có tuổi thọ cao và nhanh chóng. Vật liệu Năng lượng Tiên tiến, 2017,7(13):1602380.

[83] KIM PJH, SEO J, FU K, và cộng sự. Tác dụng bảo vệ tổng hợp của bộ tách BN-carbon cho pin lithium sulfur có độ ổn định cao. Tài liệu NPG Châu Á, 2017,9(4):e375.

[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. Phân tích vi cấu trúc, pha và độ dẫn điện của boron cacbua thiêu kết plasma tia lửa điện được gia công bằng WEDM. Gốm sứ Quốc tế, 2020,46(3):2887-2894.

[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F, và cộng sự. Nghiên cứu các nguyên lý đầu tiên về các đặc tính rung động, điện tử và quang học của boron cacbua giống graphene. Truyền thông thể rắn, 2020,305:113750.

[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD, và những người khác. Ứng dụng vật liệu gốm cứng B4C trong lưu trữ năng lượng: thiết kế hạt nano vỏ lõi B4C@C làm điện cực cho siêu tụ điện siêu nhỏ ở trạng thái rắn linh hoạt có khả năng chu kỳ cực cao. Năng lượng Nano, 2020,75:104947.

[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY, và cộng sự. Pin lithium-lưu huỳnh có tuổi thọ cao với chất nền cực âm hai chức năng được cấu hình bằng dây nano boron cacbua. Vật liệu nâng cao, 2018,30(39):1804149.

[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY, et al. Pin lithium-lưu huỳnh linh hoạt, có khung nano B4C. Năng lượng nano, 2019,58:30-39.

[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC, và cộng sự. Pin Li-S có tuổi thọ cao được kích hoạt nhờ cực âm làm từ các hạt nano B4C được phân bố tốt được trang trí bằng sợi bông hoạt tính. Tạp chí Nguồn điện, 2020,451:227751.