Phát triển pin Na-ion bán rắn dựa trên cực âm xanh Prussian tối thiểu nước

Vương Côn Bằng ,1, LIU Zhaolin2, Lâm Tồn Sinh2, Vương Trí Ngọc ,1,2
1. Phòng thí nghiệm trọng điểm Nhà nước về Hóa chất, Trường Kỹ thuật Hóa học, Đại học Công nghệ Đại Liên, Đại Liên 116024, Trung Quốc
2. Chi nhánh Phát triển Vật liệu Mới, Valiant Co., Ltd., Yên Đài 265503, Trung Quốc

Tóm tắt
So với pin Li-ion, pin Na-ion mang lại lợi ích về chi phí thấp, hiệu suất tốt ở nhiệt độ thấp và an toàn, thu hút sự chú ý lớn trong các ứng dụng nhạy cảm về chi phí và độ tin cậy. Với công suất cao và chi phí thấp, vật liệu giống màu xanh Phổ (PBA) được coi là vật liệu cực âm đầy hứa hẹn cho pin Na-ion. Tuy nhiên, sự hiện diện của nước tinh thể trong cấu trúc của chúng khiến hiệu suất của pin bị suy giảm nhanh chóng, đóng vai trò là nút thắt cổ chai nghiêm trọng hạn chế ứng dụng của chúng. Công trình này báo cáo một chiến lược xử lý nhiệt đơn giản để loại bỏ hiệu quả nước tinh thể khỏi vật liệu catốt PBA, cải thiện khả năng duy trì công suất từ ​​73% lên 88% sau 340 chu kỳ. Phân tích tại chỗ phát hiện ra rằng sự mất hiệu suất Coulombic ban đầu của cực âm PBA là kết quả của sự biến đổi không thể đảo ngược của nó từ dạng lượng giác sang pha khối trong quá trình sạc và xả. Vấn đề này có thể được giải quyết bằng cách đưa Na2C2O4 vào để bù lại sự mất Na không thể đảo ngược ở cực âm. Trên cơ sở đó, pin Na-ion bán rắn hiệu suất cao được chế tạo bằng cách ghép cực âm PBA có hàm lượng nước thấp với phụ gia Na2C2O4 và cực dương cacbon cứng (HC) bên trong poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA). ) chất điện phân bán rắn có độ dẫn ion cao và độ ổn định điện hóa. Pin này có dung lượng cụ thể từ 58 đến 105 mAh·g-1 ở mật độ hiện tại từ 20 đến 500 mA·g-1, có khả năng duy trì chu kỳ ổn định trong hơn 200 chu kỳ. Nghiên cứu này nhấn mạnh sự cải thiện đáng kể về độ ổn định và công suất của vật liệu catốt PBA bằng cách loại bỏ hiệu quả nước tinh thể trong chúng.
Từ khóa: pin Na-ion; pin bán rắn; Cực âm Phổ màu xanh; phân tích tại chỗ

Việc phát triển công nghệ pin hiệu suất cao là nhu cầu chiến lược lớn của Trung Quốc nhằm chuyển đổi và nâng cấp cơ cấu năng lượng, thúc đẩy nền kinh tế sạch carbon thấp và đạt được mục tiêu "trung hòa carbon và đỉnh carbon". Pin lithium-ion là một trong những hệ thống pin hiệu suất cao được sử dụng rộng rãi nhất. Tuy nhiên, lượng lithium dồi dào trong vỏ trái đất chỉ là 0.0065%, trữ lượng tài nguyên lithium của Trung Quốc chỉ chiếm 7% tổng trữ lượng của thế giới và gần 70% lượng lithium cacbonat phải nhập khẩu. Sẽ rất khó để đáp ứng nhu cầu rất lớn trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng và pin điện trong tương lai. Lượng natri dồi dào trong vỏ trái đất cao hơn 400 lần so với lithium. Dự trữ natri của Trung Quốc chiếm khoảng 22% tổng trữ lượng thế giới. Từ góc độ chi phí nguyên liệu thô, giá thành của pin natri-ion có thể giảm từ 30% đến 40% so với pin lithium-ion. Ngoài ra, so với pin lithium-ion, pin natri-ion có hiệu suất ở nhiệt độ thấp tốt hơn, phạm vi nhiệt độ hoạt động rộng hơn và độ an toàn cao hơn. Những ưu điểm độc đáo này đã khiến chúng trở thành tâm điểm chú ý trong các ứng dụng lưu trữ năng lượng quan trọng về an toàn và nhạy cảm với chi phí [1].

Được thúc đẩy bởi mục tiêu "carbon kép", nhu cầu về pin lưu trữ năng lượng và pin năng lượng của Trung Quốc đạt 158,5 GWh vào năm 2020 và nhu cầu pin của thế giới dự kiến ​​sẽ bước vào kỷ nguyên TWh vào năm 2025. Với sự tiến bộ của công nghệ pin, mật độ năng lượng của pin đã tăng lên nhanh chóng và các yêu cầu về an toàn cho pin ngày càng trở nên nổi bật. Pin lithium/natri truyền thống sử dụng chất điện phân hữu cơ lỏng dễ bị rò rỉ, làm giảm độ tin cậy của pin [2-3]. Việc sử dụng pin thể rắn có độ ổn định nhiệt điện cao, độ bền cơ học cao và không có nguy cơ rò rỉ là hướng khả thi để giải quyết vấn đề về độ tin cậy [4-5], nhưng nó có những vấn đề như mật độ chất điện phân rắn cao, thấp độ dẫn ion và tiếp xúc kém với giao diện "rắn-rắn" của các điện cực [6]. Chất điện phân bán rắn giữa chất lỏng và chất rắn có độ ổn định và an toàn tốt hơn chất điện phân lỏng, đồng thời vượt trội hơn chất điện phân rắn về độ dẫn ion, tính linh hoạt và khả năng tương thích giao diện [7⇓-9]. Những ưu điểm này làm cho pin bán rắn dựa trên chúng trở thành một trong những hướng tập trung khả thi hơn trong lĩnh vực công nghệ pin tiên tiến.

Hợp chất xanh Phổ (PBA) hiện là vật liệu làm cực âm phổ biến nhất cho pin natri-ion. Cấu trúc khung mở và các vị trí lưu trữ natri dồi dào mang lại cho chúng dung lượng riêng cao về mặt lý thuyết (170 mAh g-1) và hiệu suất vận chuyển ion tốt [10-11]. Trong pin thể rắn, PBA không chỉ được sử dụng làm vật liệu catốt mà còn được sử dụng làm chất điện phân rắn [12-13]. Tuy nhiên, PBA thường được điều chế bằng cách kết tủa dung dịch, điều này sẽ tạo thành khuyết tật khuyết Fe(CN)64- và một lượng lớn nước tinh thể trong cấu trúc của chúng, cản trở việc nhúng Na+ vào mạng PBA và hạn chế khả năng lưu trữ natri của chúng . Ngoài ra, nước tinh thể trong PBA sẽ dần dần giải phóng vào chất điện phân trong quá trình phản ứng của pin, dẫn đến suy giảm hiệu suất pin nhanh chóng, phản ứng phụ, đầy hơi và các vấn đề khác [11,14]. Những vấn đề này hạn chế việc ứng dụng PBA trong pin thể rắn và gây khó khăn cho việc kết hợp chúng với hầu hết các chất điện phân rắn vô cơ nhạy cảm với nước. Sự hình thành các khuyết tật khuyết và nước kết tinh trong PBA có thể được ức chế một cách hiệu quả bằng các chiến lược như xử lý thủy nhiệt [15], đồng kết tủa chậm [16], ức chế quá trình oxy hóa Fe2+ [17], ăn mòn hóa học [18] và pha tạp nguyên tố[19-20]. Tuy nhiên, các quy trình kỹ thuật liên quan rất phức tạp và khó kiểm soát chính xác, đồng thời hiệu suất của cực âm PBA thu được cũng cần được cải thiện. Trước những vấn đề trên, nghiên cứu này đề xuất một phương pháp xử lý nhiệt đơn giản và hiệu quả để giảm hàm lượng nước tinh thể trong PBA và cải thiện độ ổn định lưu trữ natri của chúng. Thông qua công nghệ trùng hợp tại chỗ, chất điện phân rắn chuẩn polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) có độ dẫn ion cao và độ ổn định điện hóa cao đã được phát triển. Trên cơ sở đó, cực âm PBA hàm lượng nước thấp và cực dương cacbon cứng (HC) được kết hợp trong chất điện phân rắn chuẩn PEGDA, và Na2C2O4 được thêm vào cực âm như một chất bù natri tự hy sinh để tạo ra chất gần như hiệu suất cao. pin ion natri thể rắn. Cơ chế lưu trữ natri động của cực âm PBA và cực dương HC đã được tiết lộ bằng công nghệ phân tích tại chỗ.

1 Phương pháp thực nghiệm
1.1 Chuẩn bị catốt PBA hàm lượng nước thấp
116 mmol natri citrat và 24 mmol FeSO4·7H2O được hòa tan trong 400 mL nước khử ion đã khử oxy. Hòa tan 116 mmol natri citrat và 26 mmol Na4Fe(CN)6 trong 400 mL nước khử ion đã khử oxy. Dung dịch chứa FeSO4 được thêm từ từ vào dung dịch chứa Na4Fe(CN)6 và phản ứng được khuấy ở nhiệt độ không đổi trong 6 giờ. Sản phẩm được rửa ba lần bằng cách ly tâm với etanol và nước khử ion đã khử oxy, sau đó sấy khô trong chân không ở 120 độ trong 24 giờ để thu được PBA có hàm lượng nước tinh thể cao (Hw-PBA). Nó được đặt trong lò nung dạng ống được bảo vệ bằng argon và nung ở nhiệt độ 270 độ trong 2 giờ để thu được PBA có hàm lượng nước thấp (Lw-PBA), với tốc độ gia nhiệt là 0,5 độ ·phút-1.

1.2 Đặc tính mẫu
Hình thái và cấu trúc mẫu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường. Thành phần hóa học của mẫu được phân tích bằng máy quang phổ quang điện tử tia X và máy quang phổ phát xạ plasma kết hợp cảm ứng. Pin được phân tích tại chỗ bằng máy đo nhiễu xạ tia X và quang phổ Raman laser. Hàm lượng nước tinh thể trong mẫu được phân tích bằng máy phân tích nhiệt trọng lượng trong môi trường khí argon ở tốc độ gia nhiệt 10 độ ·phút-1.

1.3 Lắp ráp pin và kiểm tra hiệu suất điện hóa
1.3.1 Cụm nửa pin ion natri lỏng
CR2016 ô nút đã được lắp ráp để thử nghiệm. Vật liệu catốt màu xanh Phổ (Hw-PBA hoặc Lw-PBA), chất kết dính Ketjen đen (KB) và polyvinylidene fluoride (PVDF) được trộn đều theo tỷ lệ khối lượng 8:1:1, N-methylpyrrolidone (NMP) được thêm vào làm chất kết dính. dung môi và chất phân tán, và bùn thu được được phủ đồng đều trên lá nhôm phủ carbon làm cực âm, với tải vật liệu hoạt động là 3 ~ 4 mg·cm{{10}}. Tấm natri kim loại được sử dụng làm điện cực đếm và điện cực tham chiếu. Chất điện phân là dung dịch DMC/EC (DMC: dimethyl cacbonat, EC: ethylene cacbonat, tỷ lệ thể tích 1:1) của 1,0 mol·L-1 NaClO4 và 5,0% fluoroethylene cacbonat (FEC). Pin được lắp ráp trong hộp găng tay chứa đầy argon (hàm lượng nước<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 Cụm pin đầy đủ ion natri lỏng
Điện cực dương được điều chế bằng phương pháp trên, HC được sử dụng làm điện cực âm và tỷ lệ N/P của điện cực dương và âm được kiểm soát ở mức 1,1 ~ 1,2. Pin được lắp ráp trong hộp đựng găng tay chứa đầy argon (hàm lượng nước<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 Chuẩn bị chất điện phân bán rắn
PEGDA được trộn với chất điện phân lỏng ở trên với tỷ lệ khối lượng là 7:93. 5.0% azobisisobutyronitrile (AIBN) được thêm vào làm chất khởi đầu trùng hợp để tạo thành dung dịch tiền chất của chất điện phân bán rắn. Dung dịch này được đun nóng ở 60 độ trong 10 giờ để tạo thành chất điện phân gần như rắn.

1.3.4 Lắp ráp pin natri-ion bán rắn ở trạng thái đầy
Vật liệu điện cực dương, chất bổ sung natri Na2C2O4, chất dẫn điện KB và chất kết dính PVDF được trộn đều theo tỷ lệ khối lượng 6,4: 1,6: 1.0: 1.0, NMP được thêm vào làm dung môi và chất phân tán, và bùn thu được được phủ đồng đều trên lá nhôm phủ carbon làm điện cực dương, với tải vật liệu hoạt động là 3 ~ 4 mg·cm-2. HC được sử dụng làm điện cực âm và tỷ lệ N/P của điện cực dương và âm được kiểm soát ở mức 1,1 ~ 1,2. Dung dịch tiền chất của chất điện phân bán rắn được thêm vào pin và sau khi pin được đóng gói, nó được làm nóng ở 60 độ trong 10 giờ để thu được pin ở trạng thái bán rắn. Pin được lắp ráp trong hộp đựng găng tay chứa đầy argon (hàm lượng nước<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 Kiểm tra hiệu suất pin
Độ dẫn ion của chất điện phân gần như rắn được kiểm tra bằng phương pháp quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) bằng máy trạm điện hóa. Dải tần thử nghiệm là 1 Hz~1000 kHz và biên độ điện áp nhiễu loạn là 5,0 mV. Cửa sổ ổn định điện hóa của chất điện phân gần như rắn được kiểm tra bằng phương pháp vôn kế quét tuyến tính (LSV) với tốc độ quét là 5 mV·s-1. Hiệu suất của vật liệu và pin được nghiên cứu bằng phương pháp sạc và xả dòng điện không đổi bằng máy kiểm tra pin Land CT2001A. Cửa sổ điện áp nửa ô là 2,0~3,8 V (so với Na/Na+), cửa sổ điện áp toàn ô là 1,5~ 3,8 V và mật độ dòng điện là 10~500 mA·g-1. Khi kiểm tra độ ổn định của chu kỳ, lần đầu tiên pin được đạp 5 lần ở mật độ dòng điện là 50 mA·g{25}}, sau đó kiểm tra độ ổn định của chu kỳ được thực hiện ở các mật độ dòng điện khác nhau.
 

2 Kết quả và thảo luận

2.1 Phân tích hình thái và thành phần

Đường cong TGA của Hw-PBA trong Hình 1(a) cho thấy hai vùng giảm cân nhanh chóng: 1) nhiệt độ phòng đến 270 độ, 2) 440 đến 580 độ. Ở khu vực trước đây, sự giảm trọng lượng từ nhiệt độ phòng xuống 120 độ (phần khối lượng 3,1%) là do loại bỏ nước hấp phụ; sự giảm trọng lượng từ 120 đến 200 độ (phần khối lượng 6,10%) là do loại bỏ nước kẽ trong cấu trúc khung PBA; việc giảm trọng lượng từ 200 xuống 270 độ (phần khối lượng 6,89%) tương ứng với việc loại bỏ nước tinh thể trong PBA. Do đó, xử lý nhiệt 270 độ đã được chọn để loại bỏ nước khỏi Hw-PBA. Sau khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ này, Lw-PBA thu được chỉ mất khoảng 1,18% trọng lượng ở nhiệt độ phòng ~270 độ, thấp hơn 92,67% so với Hw-PBA; và giảm khoảng 0,74% trọng lượng ở 200 ~ 270 độ, thấp hơn 89,26% so với Hw-PBA. Kết quả trên cho thấy xử lý nhiệt có thể loại bỏ hiệu quả các loại nước khác nhau trong PBA và PBA hàm lượng nước thấp thu được có độ ổn định nhiệt tốt.

Hình 1 TGA, phân tích hình thái và cấu trúc của cực âm PBA

(a) Đường cong TGA và (b) Mẫu XRD của Hw-PBA và Lw-PBA; (cf) Ảnh SEM của (c, d) Hw-PBA và (e, f) Lw-PBA

Hình 1(b) thể hiện phổ XRD của Hw-PBA và Lw-PBA. Đỉnh nhiễu xạ của Hw-PBA ở 2θ=17.0 độ , 24.0 độ và 34,4 độ tương ứng với tinh thể (012), (220) và (024) các mặt phẳng tương ứng. Sau khi xử lý nhiệt, đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng tinh thể (024) biến mất, cho thấy nước tinh thể đã được loại bỏ thành công và các vị trí đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng tinh thể (012) và (220) di chuyển đến các góc cao hơn, cho thấy rằng thể tích tế bào đơn vị giảm sau khi loại bỏ nước tinh thể. Ngoài ra, các đỉnh nhiễu xạ mới xuất hiện ở 2θ=27.1 độ , 30,7 độ và 36,9 độ , cho thấy cấu trúc tinh thể lượng giác được hình thành sau khi xử lý nhiệt. Phân tích SEM (Hình 1(c~e)) cho thấy Hw-PBA và Lw-PBA có hình thái lập phương tương tự nhau với kích thước trung bình là 2 ~ 3 µm. Bề mặt của các hạt Lw-PBA thu được sau khi xử lý nhiệt hơi nhám (Hình 1(f)), nhưng do nhiệt độ xử lý nhiệt thấp nên không xảy ra hiện tượng nóng chảy và kết tụ rõ ràng. Thành phần của Lw-PBA được ước tính là Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O bằng cách phân tích hàm lượng nguyên tố kim loại bằng ICP-OES và đo hàm lượng nước bằng TGA.
Để khám phá thêm về thành phần hóa học và cấu trúc của Hw-PBA và Lw-PBA, phân tích XPS đã được thực hiện. Trong phổ Fe2p XPS có độ phân giải cao của Hw-PBA, hai đỉnh đặc trưng ở năng lượng liên kết lần lượt là 708,6 và 721,4 eV tương ứng với Fe(II) và Fe(III) (Hình 2(a) ). Fe(II) và Fe(III) cũng tồn tại trong Lw-PBA, nhưng tỷ lệ Fe(III) tăng lên đáng kể (Hình 2(b)). Điều này là do [NaH2O]+ bị loại bỏ khỏi cấu trúc PBA trong quá trình xử lý nhiệt và Fe(II) trong Lw-PBA bị oxy hóa một phần để duy trì trạng thái cân bằng hóa trị. Trong phổ XPS O1 có độ phân giải cao của Hw-PBA, các đỉnh đặc trưng ở năng lượng liên kết là 536.0, 533,7, 531,9 và 529,7 eV tương ứng với nước kẽ, nước phối hợp, nhóm hydroxyl bề mặt và các loại oxy trong Mạng PBA tương ứng (Hình 2 (c)). Sau khi xử lý nhiệt, đỉnh đặc trưng tương ứng với nước phối hợp biến mất, cho thấy quá trình này có thể loại bỏ nước phối hợp khỏi Lw-PBA một cách hiệu quả (Hình 2(d)). Trong quá trình này, Fe trên bề mặt PBA phản ứng với các nhóm hydroxyl tạo thành oxit sắt, làm cho đỉnh đặc tính Fe-O ở năng lượng liên kết 530,0 eV được tăng cường đáng kể.

Hình 2 Thành phần hóa học của cực âm PBA

(a, b) Phổ Fe2p XPS của (a) Hw-PBA và (b) Lw-PBA; (c, d) Phổ XPS của O1 của (c) Hw-PBA và (d) Lw-PBA

2.2 Hiệu suất điện hóa
Hình 3(a) cho thấy đường cong chu kỳ phóng điện dòng không đổi của nửa tế bào ion natri với Hw-PBA và Lw-PBA là điện cực dương ở mật độ dòng điện là 100 mA·g -1, với cửa sổ điện áp 2,0~3,8 V (so với Na/Na+). Sau 340 chu kỳ phóng điện, điện cực dương Lw-PBA vẫn có thể duy trì dung lượng riêng cao là 91 mAh·g{16}}, với tỷ lệ duy trì dung lượng là 88% và tỷ lệ hao hụt dung lượng phóng điện trung bình trong một lần sạc chỉ 0,035%, cho thấy độ ổn định chu kỳ tuyệt vời. Trong cùng điều kiện phóng điện, tỷ lệ duy trì công suất của điện cực dương Hw-PBA khi không loại bỏ nước tinh thể chỉ là 73%, cho thấy vai trò quan trọng của việc loại bỏ nước tinh thể trong việc cải thiện độ ổn định chu kỳ của điện cực dương PBA. Hình 3(b) cho thấy đường cong phóng điện dòng không đổi của cực âm Lw-PBA ở mật độ dòng điện 100 mA·g-1, thể hiện đặc điểm nền tảng điện áp kép điển hình: (1) Nền điện áp khoảng 3,2 V tương ứng với quá trình oxi hóa khử của Fe2+/Fe3+ có độ xoáy thấp (phối hợp với C); (2) Bệ điện áp khoảng 2,9 V tương ứng với quá trình oxi hóa khử của Fe2+/Fe3+ có độ xoáy cao (phối hợp với N). Sự xuất hiện của một nền điện áp ở khoảng 3,2 V cho thấy việc loại bỏ nước tinh thể có lợi cho việc tăng cường phản ứng oxi hóa khử của Fe2+/Fe3+ có độ xoáy thấp trong PBA, giúp cải thiện hàm lượng natri của nó khả năng lưu trữ. Trong quy trình chu trình tiếp theo, đường cong phóng điện của cực âm Lw-PBA về cơ bản vẫn nhất quán, cho thấy độ ổn định cấu trúc tốt. Ở mật độ hiện tại là 10, 50, 100, 200 và 500 mA·g-1, cực âm Lw-PBA có thể duy trì công suất riêng có khả năng thuận nghịch cao là 126, 112, 110, 108 và 107 mAh·g{{ 60}} (Hình 3(c)). Đặc biệt, ở mật độ dòng điện cao 500 mA·g-1, cực âm Lw-PBA có khả năng duy trì công suất tuyệt vời và công suất riêng của nó cao hơn khoảng 13,4% so với Hw-PBA. Khi mật độ dòng điện giảm xuống 10 mA·g-1, công suất riêng của cực âm Lw-PBAs có thể được khôi phục về 125 mAh·g-1, gần với công suất riêng ban đầu, cho thấy rằng nó có thể duy trì sự ổn định cấu trúc tuyệt vời trong quá trình lưu trữ natri nhanh chóng.

Hình 3 Hiệu suất điện hóa của cực âm PBA trong nửa tế bào Na-ion

(a) Hiệu suất đạp xe của cực âm Lw-PBA và Hw-PBA ở mật độ dòng điện 100 mA·g-1; (b) Đường cong phóng điện của cực âm Lw-PBA ở 100 mA·g-1; (c) Công suất định mức của cực âm Lw-PBA và Hw-PBA ở các mật độ dòng điện khác nhau từ 10 mA·g-1 đến 500 mA·g-1; Cửa sổ điện áp là 2.0-3,8 V (so với Na/Na+) đối với tất cả các thử nghiệm nửa ô; Những hình vẽ đầy màu sắc có sẵn trên trang web

2.3 Phân tích tại chỗ cơ chế lưu trữ natri
Điện cực dương Lw-PBA được kết hợp với điện cực âm HC và dung dịch DMC/EC chứa 1.0 mol·L-1 NaClO4 và 5.0% FEC theo khối lượng là được sử dụng làm chất điện phân lỏng (LE) để lắp ráp pin đầy (Lw-PBAs|LE|HC, Hình 4(a)). Sự thay đổi cấu trúc động của vật liệu điện cực dương và âm của pin đầy trong quá trình phản ứng sạc và phóng điện được nghiên cứu bằng công nghệ phân tích tại chỗ. Phân tích XRD tại chỗ của điện cực dương Lw-PBA cho thấy sau khi tăng điện áp sạc lên 3,2 V, các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với (110) và (104) dần dần hợp nhất tạo thành một đỉnh rộng (Hình 4(b) ). Hiện tượng này tương ứng với quá trình Na+ thoát ra khỏi điện cực dương Lw-PBA, khiến cấu trúc tinh thể của nó thay đổi từ cấu trúc lượng giác sang cấu trúc lập phương[21]. Trong quá trình phóng điện, không quan sát thấy sự phân tách lại đỉnh rộng này thành các đỉnh nhiễu xạ (110) và (104), cho thấy quá trình thay đổi pha là không thể đảo ngược, dẫn đến mất hiệu suất coulombic đầu tiên. Ngoài ra, trong quá trình tích điện và phóng điện đầu tiên của điện cực âm HC, màng điện phân rắn (SEI) hình thành trên bề mặt dẫn đến thất thoát lithium không thể đảo ngược (18%), đây cũng là một trong những nguyên nhân gây ra hiệu suất coulombic đầu tiên mất toàn bộ pin (Hình 4 (c, d)).

Hình 4 Phân tích tại chỗ cơ chế lưu trữ Na cho cực âm Lw-PBA và cực dương HC

( a ) Đường cong phóng điện của tế bào đầy đủ Lw-PBA|LE|HC; ( b ) Mẫu XRD tại chỗ của cực âm Lw-PBA trong quá trình vận hành toàn bộ tế bào; (c) Đường cong phóng điện trong chu kỳ đầu tiên và (d) độ ổn định chu kỳ của cực dương HC ở mật độ dòng điện 300 mA·g-1; (e) Mẫu XRD tại chỗ và (f) phổ Raman tại chỗ của cực dương HC trong quá trình hoạt động của toàn bộ tế bào; Những hình vẽ đầy màu sắc có sẵn trên trang web

Trong phổ XRD tại chỗ của cực dương HC, không quan sát thấy sự dịch chuyển đỉnh (002) rõ ràng trong quá trình tích điện và phóng điện, cho thấy rằng Na+ không được đưa vào các lớp cấu trúc đồ họa hóa và không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ từ kim loại natri ( Hình 4(e)). Do đó, khả năng lưu trữ natri của cực dương HC có thể là do sự hấp phụ và lấp đầy Na+ ở các vị trí khuyết tật và lỗ rỗng của HC, chứ không phải là do sự xen kẽ Na+ hoặc kết tủa natri kim loại [22]. Để nghiên cứu sâu hơn cơ chế phản ứng lưu trữ natri trong HC, phân tích Raman tại chỗ được thực hiện trên điện cực âm HC trong quá trình tích điện và phóng điện (Hình 4(f)). Điện cực âm HC có các đỉnh đặc trưng Raman rõ ràng ở 1350 và 1594 cm-1. Đỉnh đặc trưng có số sóng 1350 cm-1 tương ứng với rung động kéo dài cấu hình carbon thơm (chế độ G) và đỉnh đặc trưng có số sóng 1594 cm-1 tương ứng với carbon bị lỗi bị rối loạn cấu trúc (chế độ D). Tỷ lệ cường độ của chế độ D và chế độ G (ID/IG) có thể được sử dụng để đo mức độ khuyết tật và rối loạn của vật liệu carbon. Trong quá trình phóng điện, ID/IG của cực dương HC giảm khi Na+ xen kẽ liên tục, cho thấy đặc tính hấp phụ đáng kể của Na+ tại các vị trí khuyết tật của nó là nguồn chính tạo ra khả năng lưu trữ natri của cực dương HC.

2.4 Cấu tạo và hoạt động của pin toàn phần bán rắn
Hiệu suất coulombic đầu tiên của pin đầy natri-ion được chế tạo bằng điện cực dương Lw-PBA và điện cực âm HC chỉ là 67,3% (Hình 4(a)). Để giải quyết vấn đề này, Na2C2O4 thân thiện với môi trường, ít độc hại và ổn định trong không khí được sử dụng làm chất bù natri tự hy sinh trong điện cực dương Lw-PBAs để cải thiện hiệu suất coulombic đầu tiên của tế bào đầy đủ [23]. Kích thước hạt của Na2C2O4 thương mại lớn hơn hàng trăm micron và có hoạt tính điện hóa kém. Do đó, nó được kết tinh lại để thu được Na2C2O4 có kích thước hạt vài micron (Hình 5(a)). Na2C2O4 có kích thước micron có thể giải phóng công suất riêng cao 407 mAh·g−1 trong quá trình sạc đầu tiên trong cửa sổ điện áp 2,0~4,2 V, bù đắp hiệu quả cho sự mất công suất không thể đảo ngược đầu tiên của điện cực dương (Hình 5(b)). Công suất phóng điện riêng ban đầu của pin đầy Lw-PBAs|LE|HC khi bổ sung Na2C2O4 (phần khối lượng 20%) có thể đạt tới 158 mAh·g-1, cao hơn 92,7% so với pin đầy không bổ sung Na2C2O4 (Hình 5(c)). Pin đầy đủ Lw-PBAs|LE|HC được bổ sung thêm Na2C2O4 có thể duy trì công suất riêng thuận nghịch 110, 101, 92, 87 và 80 mAh·g-1 ở mật độ hiện tại là 10, 50, 100, 200 và 500 mA·g-1 (Hình 5(d)). Ở mật độ dòng điện cao 500 mA·g{64}}, sau 1400 chu kỳ ổn định, tế bào đầy đủ Lw-PBAs|LE|HC khi bổ sung Na2C2O4 có thể duy trì công suất cụ thể là 64 mAh·g{{71} }, cao hơn 25,4% so với ô đầy đủ khi không thêm Na2C2O4 (Hình 5(e)).

Hình 5 Ảnh hưởng của Na2C2O4 đến hiệu suất điện hóa của cực âm Lw-PBAs

(a) Ảnh SEM và (b) đường cong tích điện-phóng điện của Na2C2O4 cỡ micromet ở mật độ dòng điện 180 mA·g-1; (c) Đường cong phóng điện của pin đầy Lw-PBA|LE|HC có hoặc không sử dụng Na2C2O4 ở mật độ dòng điện 100 mA·g-1; (d) Đánh giá hiệu suất của pin Lw-PBAs|LE|HC đầy đủ với Na2C2O4 ở các mật độ dòng điện khác nhau từ 10 đến 500 mA·g-1; (e) Độ ổn định chu kỳ của tế bào đầy đủ Lw-PBAs|LE|HC có hoặc không sử dụng Na2C2O4 ở mật độ dòng điện lớn 500 mA·g-1; Cửa sổ điện áp là 1.5-3,8 V cho tất cả các thử nghiệm toàn ô; Những hình vẽ đầy màu sắc có sẵn trên trang web

Trên cơ sở đó, PEGDA được trộn với chất điện phân 1.0 mol·L-1 NaClO4 và DMC/EC với phần khối lượng là 5.0% FEC, và AIBN được sử dụng làm chất điện phân chất khởi tạo trùng hợp nhiệt để phát triển chất điện phân bán rắn hiệu suất cao (GPE). So với LE, GPE có ưu điểm là ít bị rò rỉ và biến động thấp. Nó có thể duy trì ổn định ở điện áp cao 4,9 V (so với Na/Na+) và có khoảng ổn định điện hóa rộng (Hình 6(a)). So với chất điện phân rắn, GPE có độ dẫn ion và khả năng tương thích giao diện cao hơn, đồng thời độ dẫn ion ở nhiệt độ phòng là 3,51 mS·cm{14}} (Hình 6(b)). Nó còn được kết hợp với điện cực dương Lw-PBAs hàm lượng nước thấp và điện cực âm HC để tạo ra pin đầy natri-ion ở trạng thái bán rắn (Lw-PBAs|GPE|HC). Ở mật độ dòng điện 100 mA·g-1, công suất xả riêng lần đầu tiên của pin bán rắn Lw-PBAs|GPE|HC đạt 147,8 mAh·g-1 (Hình 6(c )). Ở mật độ hiện tại là 20, 50, 100, 200 và 500 mA·g-1, công suất cụ thể có thể được duy trì ở mức 105, 94, 82, 70 và 58 mAh·g-1 (Hình 6( đ)). Ở mật độ dòng điện 100 mA·g-1, nó có thể được đạp ổn định hơn 200 lần và hiệu suất Coulombic gần 100% (Hình 6(e)).

Hình 6 Hiệu suất điện hóa của pin toàn trạng thái bán rắn dựa trên cực âm Lw-PBA và GPE dựa trên PEGDA

(a) Đường cong LSV ở tốc độ quét 5 mV·s-1; (b) Phổ EIS; (c) Đường cong phóng điện ở mật độ dòng điện 100 mA·g-1; (d) Đánh giá hiệu suất ở mật độ hiện tại là 20-500 mA·g-1; (e) Hiệu suất đạp xe ở 100 mA·g-1; Cửa sổ điện áp là 1.5-3.8 V cho tất cả các thử nghiệm toàn ô

3 Kết luận
Trong nghiên cứu này, vật liệu catốt PBA hàm lượng nước thấp được điều chế bằng phương pháp xử lý nhiệt đơn giản và hiệu quả. Người ta nhận thấy rằng việc loại bỏ nước tinh thể không chỉ làm tăng tỷ lệ duy trì công suất của cực âm PBA từ 73% lên 88% sau 340 chu kỳ mà còn giúp tăng cường phản ứng oxi hóa khử của Fe2+/Fe có độ xoáy thấp 3+ trong PBA, nhờ đó cải thiện khả năng lưu trữ natri của nó. Cơ chế lưu trữ natri động của cực âm PBA và cực dương HC đã được tiết lộ bằng kỹ thuật Raman tại chỗ và XRD tại chỗ. Phân tích cho thấy quá trình Na+ thoát ra khỏi cực âm PBA khiến cấu trúc tinh thể của nó thay đổi không thể thuận nghịch từ khối ba chiều, dẫn đến mất hiệu suất coulombic đầu tiên và sự hấp phụ Na+ tại các vị trí khuyết tật của nó là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng này. khả năng lưu trữ natri của cực dương HC. Sau khi thêm chất bù natri Na2C2O4 (20%) vào cực âm, khả năng phóng điện lần đầu của cực âm PBAs tăng 92,7%. Dựa trên quá trình trùng hợp nhiệt của PEGDA do AIBN khởi xướng, một chất điện phân bán rắn hiệu suất cao có độ dẫn ion ở nhiệt độ phòng là 3,51 mS·cm-1 và khoảng ổn định điện hóa được mở rộng lên 4,9 V (so với Na/Na+) đã được sử dụng đã phát triển. Trên cơ sở đó, một cực âm PBA hàm lượng nước thấp có bổ sung chất bù natri Na2C2O4, cực dương HC và chất điện phân rắn chuẩn PEGDA đã được tích hợp để tạo ra pin natri-ion bán rắn có thể hoạt động ổn định hơn 200 lần ở mật độ dòng điện là 100 mA·g-1. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc loại bỏ nước tinh thể một cách hiệu quả là một phương tiện cần thiết để cải thiện độ ổn định chu kỳ của cực âm PBA và hiện thực hóa việc tạo ra pin natri-ion bán rắn hiệu suất cao.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, và những người khác. Tác dụng khử nước ở cực âm Phổ màu xanh đối với pin natri-ion. Khuyến cáo. Chức năng. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, và những người khác. Pin sạc ở trạng thái gần như rắn có năng lượng cao và độ an toàn vượt trội được tạo ra nhờ tính oxi hóa khử ổn định của Li2S trong chất điện phân dạng gel. Môi trường năng lượng. Khoa học, 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, và những người khác. Chiến lược thiết kế chất điện phân và tiến độ nghiên cứu cho pin natri-ion ở nhiệt độ phòng. Môi trường năng lượng. Khoa học, 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, và cộng sự. Chất điện phân gốm Na3Zr2Si2PO12 cho pin Na-ion: điều chế bằng phương pháp sấy phun và tính chất của nó. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2) : 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, và những người khác. Những tiến bộ gần đây về giao diện giữa cực âm và chất điện phân rắn garnet cho tất cả các loại pin Li-ion trạng thái rắn. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, và những người khác. Pin Li-kim loại trạng thái rắn: những thách thức và chân trời của chất điện phân rắn oxit và sunfua cũng như các bề mặt của chúng. Khuyến cáo. Vật liệu Năng lượng., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. Chất điện phân tổng hợp gel-polymer/sợi thủy tinh cho pin natri-ion. Khuyến cáo. Vật liệu Năng lượng., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, và những người khác. Pin không có cực dương ở trạng thái rắn có tuổi thọ cao được hỗ trợ bởi kỹ thuật giao diện kết hợp bù Li. Khuyến cáo. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, và cộng sự. Nhiệt độ hoạt động thấp, pin natri-ion thể rắn tốc độ cao và bền bỉ dựa trên chất điện phân polyme và cực âm màu xanh Phổ. Khuyến cáo. Vật liệu Năng lượng., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, và những người khác. Chất tương tự màu xanh Phổ dành cho pin natri-ion: quá khứ, hiện tại và tương lai. Khuyến cáo. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, và cộng sự. Màu xanh Phổ: khung vật liệu điện cực mới cho pin natri. Chem. Cộng đồng, 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, và cộng sự. Chu trình ổn định của pin thể rắn kim loại natri với chất điện phân polyme gốc polycarbonate. Ứng dụng ACS Poly. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, và cộng sự. Chất điện phân rắn dẫn điện natri-ion loại xanh Phổ cho tất cả các loại pin thể rắn. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH, và cộng sự. Loại bỏ H2O kẽ trong hexacyanometallate để tạo ra cực âm ưu việt của pin natri-ion. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, và cộng sự. Tổng hợp đẳng cấu của các chất tương tự màu xanh Phổ dựa trên sắt cho pin natri-ion. Nhỏ, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, và cộng sự. Sự phát triển cấu trúc có thể đảo ngược của màu xanh Phổ hình thoi giàu natri cho pin natri-ion. Nat. Cộng đồng, 2020, 11: 980.
[17] BẠN Y, YU XQ, YIN YX, và những người khác. Natri hexacyanoferrate sắt có hàm lượng Na cao làm vật liệu cực âm giàu Na cho pin Na-ion. Độ phân giải Nano, 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, và cộng sự. Kích hoạt các vị trí lưu trữ natri trong các chất tương tự màu xanh Phổ thông qua quá trình khắc bề mặt. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] TRƯƠNG H, GAO Y, PENG J, và cộng sự. Chất tương tự màu xanh Phổ có định hướng mặt phẳng tinh thể được tối ưu hóa và sai số tinh thể thấp đối với pin kiềm-ion 450 Wh·kg−1. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, và cộng sự. Các chất tương tự màu xanh Phổ được tráng men làm vật liệu hoạt động điện cực dương cho pin lithium-ion không chứa nước ổn định. Nat. Cộng đồng, 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, và cộng sự. Giải quyết việc vô hiệu hóa các vị trí Fe có độ xoáy thấp bằng cách phân phối lại mật độ electron hướng tới nơi lưu trữ natri năng lượng cao. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, và những người khác. Tiết lộ sự hình thành lỗ rỗng kín của carbon cứng có nguồn gốc từ gỗ thải dùng cho pin natri-ion tiên tiến. Nat. Cộng đồng, 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, và cộng sự. Bù natri cực âm hiệu quả cao cho pin natri-ion. Khuyến cáo. Mater., 2020, 32(33): e2001419.