Apr 13, 2023Để lại lời nhắn

Chất kết dính linh hoạt cho cực âm S@pPAN của pin lưu huỳnh lithium-Phần 2

Chất kết dính linh hoạt cho cực âm S@pPAN của pin lưu huỳnh lithium- Phần 2


LI Tingting, Zhang Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Chất kết dính linh hoạt cho cực âm S@pPAN của pin lưu huỳnh lithium. Tạp chí Vật liệu vô cơ, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Tính chất vật lý


Các dạng lưu huỳnh hiện có trong vật liệu S@pPAN đã được nghiên cứu bằng XRD. Trong vật liệu tổng hợp, lưu huỳnh xen kẽ có thể là các hạt nhỏ với kích thước nhỏ hơn 10 nanomet, ngay cả ở cấp độ phân tử, tạo thành vật liệu tổng hợp vô định hình. Đỉnh đặc trưng ở 2θ=25.2 độ trong Hình 1 tương ứng với mặt phẳng tinh thể graphit hóa (002) và không có đỉnh nhiễu xạ lưu huỳnh trong hỗn hợp, điều này cho thấy lưu huỳnh là vô định hình trong S@pPAN.

Fig 1

 

Hình 1 Mẫu XRD của S@pPAN

Các thử nghiệm độ bền kéo lần lượt được thực hiện trên màng SCMC và màng CMC, và các đường cong ứng suất-biến dạng được thể hiện trong Hình 2. Hiệu ứng tăng cường của SWCNTs đối với các tính chất cơ học của vật liệu tổng hợp polyme chủ yếu phụ thuộc vào hiệu suất truyền ứng suất cao giữa SWCNTs và các giao diện polyme. Liên kết hóa học được hình thành giữa SWCNT và vật liệu polyme và sự gắn kết giữa các bề mặt của vật liệu composite được cải thiện, do đó tăng cường khả năng truyền ứng suất của vật liệu composite. Trong nghiên cứu này, độ bền kéo cuối cùng của màng composite SCMC đã tăng lên 41 lần. SWCNT cũng có những ưu điểm riêng trong việc cải thiện độ dẻo dai của vật liệu composite. Vùng tích phân của đường cong ứng suất-biến dạng tương ứng với độ bền đứt gãy của vật liệu và vùng tích phân của màng SCMC trong Hình 2 tăng lên đáng kể, cho thấy độ bền đứt gãy của nó được tăng cường đáng kể. Điều này là do cơ chế bắc cầu của SWCNTs. Trong quá trình biến dạng và đứt gãy của vật liệu chịu tác động của ngoại lực, SWCNTs trong vật liệu composite có thể kết nối hiệu quả các vết nứt nhỏ và làm chậm quá trình lan truyền vết nứt, đóng vai trò làm cứng.

 

Fig 2

Hình 2 Đường cong ứng suất-biến dạng của phim SCMC và CMC với hình nhỏ hiển thị đường cong phóng đại tương ứng của phim CMC

tính chất điện hóa


Hiệu suất chu kỳ của hai nhóm pin đã được thử nghiệm ở mật độ hiện tại là 2C và mật độ diện tích của vật liệu hoạt động dương tính là 0.64 mg cm-2. Kết quả được hiển thị trong Hình 3. Dung lượng xả cụ thể của hai loại pin rất gần nhau trong 15 chu kỳ ban đầu, sau đó, dung lượng xả cụ thể của pin S@pPAN/CMC|LiPF6|Li bắt đầu giảm nhanh chóng, trong khi pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li có thể tiếp tục duy trì ổn định, khoảng cách giữa hai dung lượng xả cụ thể dần được nới rộng. Sau 140 chu kỳ, dung lượng xả riêng của pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li là 1195,4 mAh∙g-1 và tỷ lệ duy trì dung lượng riêng tương ứng là 84,7 phần trăm . Tuy nhiên, dung lượng cụ thể của pin S@pPAN/CMC|LiPF6|Li chỉ là 1012,1 mAh∙g-1 và tỷ lệ duy trì dung lượng cụ thể là 71,7% , thấp hơn nhiều so với trước đây. Kết quả kiểm tra hiệu suất chu kỳ cho thấy việc bổ sung SWCNT có thể cải thiện hiệu quả độ ổn định chu kỳ của pin. Lý do là các tính chất cơ học tuyệt vời và độ dẫn điện tuyệt vời của SWCNT không chỉ cải thiện độ ổn định giao diện của điện cực mà còn tăng cường độ dẫn điện tử của nó. So với các chất kết dính khác trong Bảng 1, độ ổn định chu kỳ của pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li là vượt trội, cho thấy SCMC có khả năng cạnh tranh mạnh mẽ trong các chất kết dính pin lithium-lưu huỳnh thực tế.

Fig 3

 

Hình 3 Hoạt động đạp xe của S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li và S@pPAN/CMC|LiPF6|Li ở tốc độ 2C

Bảng 1 So sánh hiệu suất điện hóa của catốt dựa trên lưu huỳnh với các chất kết dính khác nhau

Chất kết dính

vật liệu cực âm

Vật liệu hoạt động :Chất kết dính :Chất dẫn điện

tính chu kỳ/
(mAh∙gs-1)

GA

S/C

8 : 0 : 2

1090(thứ 50, 0,2C)

PAA

S-CPAN

8 : 1 : 1

735(10thứ 0, 0,5C)

LA132

S-KB

8 : 1 : 1

885(50th, 0,2C)

SBR/CMC

CNF-S

7 : 2 : 1

586(thứ 60, 0,05C)

C- -CD

S@pPAN

8 : 1 : 1

1456(thứ 50, 0,2C)

gg

S@pPAN

8 : 1 : 1

1375(50th, 0,2C)

Công việc này

S@pPAN

8 : 1 : 1

1170(thứ 147, 2C)

S@pPAN với lưu huỳnh chuỗi ngắn được ghép trong cấu trúc bậc thang dẫn điện trực tiếp thực hiện cơ chế phản ứng chuyển hóa rắn thành rắn, tránh sự hòa tan và chuyển dịch của polysulfide. Để xác minh rằng điện cực S@pPAN/SCMC không có tàu con thoi polysulfua trong phản ứng điện hóa, phân tích XPS được thực hiện trên cực dương lithium của pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li sau 50 chu kỳ, như thể hiện trong Hình 4. Phổ XPS cho thấy các đỉnh đặc trưng của các nguyên tố như oxy, flo, cacbon và phốt pho, trong đó flo và phốt pho có nguồn gốc từ muối lithium còn lại (LiPF6) trong chất điện phân, còn carbon và oxy có nguồn gốc từ một phần của dung môi hữu cơ dư. Không có đỉnh đặc trưng liên quan đến lưu huỳnh nào được phát hiện trên cực dương lithium, điều này cho thấy rằng không có sự hòa tan xen kẽ của polysulfua trong quá trình sạc và xả của pin.

 

Fig 4

Hình 4 Tổng phổ XPS của cực dương lithium cho pin S@pPAN/ SCMC|LiPF6|Li sau 50 chu kỳ ở tốc độ 1C với hình nhỏ thể hiện hiệu suất chu kỳ tương ứng của nó trong 50 chu kỳ

Hình 5(a, b) là các đường cong nạp và xả đặc trưng của hai nhóm pin ở chu kỳ 1, 2, 10, 20, 50, 70 và 100 ở tốc độ 2C. Nền phóng điện là một tính năng quan trọng phản ánh cơ chế phản ứng bên trong của cực âm lưu huỳnh. Độ trễ điện áp của vật liệu composite S@pPAN có ý nghĩa trong chu kỳ phóng điện đầu tiên và sau chu kỳ ban đầu, độ dẫn điện của điện cực được cải thiện, dẫn đến quá trình phóng điện tăng ổn định. Bệ xả của pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li và S@pPAN/CMC|LiPF6|Li trong chu kỳ thứ hai đều là 1,72 V và bệ sạc là khoảng 2,29 V, phù hợp với tài liệu. Các đường cong phóng điện của pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li có mức độ trùng khớp cao từ chu kỳ thứ 2 đến chu kỳ thứ 70, cho thấy sự phân cực bên trong của pin ít thay đổi trong suốt chu kỳ và giao diện điện cực/chất điện phân rất ổn định. Độ trùng lặp của đường cong sạc-xả pin S@pPAN/CMC|LiPF6|Li tương ứng thấp và mức ổn định điện áp của đường cong sạc tăng đáng kể. Khi số chu kỳ tăng lên, độ phân cực bên trong của pin tăng lên đáng kể, dẫn đến độ ổn định chu kỳ của pin S@pPAN/CMC|LiPF6|Li kém.

 

Fig 5

Hình 5 Đường cong phóng điện của (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li và (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li ở tốc độ 2C

Hình 6 cho thấy kết quả kiểm tra hiệu suất tốc độ của hai nhóm pin có mật độ hiện tại lần lượt là 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C và 0.5C. Không có sự khác biệt đáng kể về công suất xả cụ thể của hai nhóm điện cực khi sạc và xả ở mật độ dòng điện thấp. Tuy nhiên, khi mật độ dòng điện tăng lên, dung lượng riêng có thể đảo ngược của pin S@pPAN/CMC|LiPF6|Li ngày càng thấp hơn và nó chỉ còn 971,8 mAh∙g-1 ở 7C. Tại thời điểm này, pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li vẫn có thể duy trì dung lượng riêng cao là 1147 mAh∙g-1 và khi mật độ dòng điện trở lại 0.5C, dung lượng riêng của hai nhóm pin về cơ bản được khôi phục. Kết quả kiểm tra hiệu suất tốc độ cho thấy rằng pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li vẫn có dung lượng riêng cao khi được sạc và xả nhanh ở dòng điện cao, vì việc bổ sung SWCNT giúp cải thiện độ dẫn điện tử số lượng lớn bên trong điện cực. Tấm điện cực tạo thành một mạng dẫn điện, có thể phân tán mật độ dòng điện một cách hiệu quả và lưu huỳnh tiếp xúc hoàn toàn với khung dẫn điện do SWCNT hình thành trong chu kỳ, động học chuyển đổi lưu huỳnh trên bề mặt điện cực được cải thiện đáng kể và tỷ lệ sử dụng lưu huỳnh cao hơn.

 

Fig 6

Hình 6 Đánh giá hiệu suất của S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li và S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Để khám phá tác động của việc thêm SWCNTs đối với hiệu suất của cực âm lưu huỳnh, các thử nghiệm vôn kế tuần hoàn đã được thực hiện trên hai nhóm pin và kết quả được thể hiện trong Hình 7(a, b). Các đường cong vôn kế theo chu kỳ cho thấy các đỉnh oxi hóa khử của cả hai nhóm pin không thay đổi đáng kể trong ba chu kỳ đầu tiên. Tuy nhiên, hình dạng cực đại của pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li sắc nét hơn và dòng điện cực đại (Ip) lớn hơn, cho thấy động học phản ứng điện cực của pin tốt hơn. Điều này là do việc bổ sung SWCNT để tăng độ dẫn điện của miếng cực, giúp cải thiện hiệu quả hiệu suất điện hóa của pin.

 

Fig 7

Hình 7 Đường cong CV của (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li và (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Để phân tích sâu hơn cơ chế hoạt động điện hóa của điện cực S@pPAN/SCMC, nghiên cứu này đã sử dụng SEM để quan sát hình thái bề mặt của hai nhóm miếng điện cực dương sau 100 chu kỳ. Có thể thấy từ Hình 8(a, c) rằng có một số lượng lớn các vết nứt trên bề mặt của điện cực dương S@pPAN/CMC trong hai nhóm pin và thậm chí có thể nhìn thấy hiện tượng đóng bột. Tuy nhiên, cấu trúc của cực âm S@pPAN/SCMC vẫn nguyên vẹn và không có vết nứt rõ ràng nào xuất hiện trên bề mặt. Có thể nhìn thấy S@pPAN hình cầu ở các mũi tên màu vàng trong Hình 8(b, d). Điều đáng chú ý là trong Hình 8(b), có thể thấy rằng SWCNTs có thể bao phủ bề mặt của các hạt vật liệu hoạt động một cách hiệu quả và xây dựng kênh dẫn điện tử tốc độ cao cho toàn bộ điện cực. Và điện cực có thể duy trì tính toàn vẹn cấu trúc trong quá trình đạp xe điện hóa, điều này chứng tỏ rằng SWCNT có thể làm giảm bớt sự thay đổi âm lượng trong quá trình sạc và xả, đồng thời cải thiện độ ổn định cơ học của điện cực.

 

Fig 8

Hình 8 Ảnh SEM về hình thái bề mặt của (a, b) điện cực S@pPAN/SCMC và (c, d) S@pPAN/CMC sau 100 chu kỳ

Phân tích thất bại


Để xác minh cơ chế hỏng hóc của pin, trong nghiên cứu này, pin đã được lắp ráp lại với điện cực dương được tuần hoàn và điện cực âm, dải phân cách và chất điện phân được thay thế. Điều đáng chú ý là sau 118 chu kỳ của pin S@pPAN/CMC|LiPF6|Li, cấu trúc điện cực dương bị sụp đổ và thậm chí rơi ra khỏi bộ thu dòng điện, điều này có thể được xác nhận thêm bằng SEM. Không thể lắp ráp tấm cực âm S@pPAN/CMC bị sụp đổ về mặt cấu trúc thành pin nút với các tấm lithium và chất điện phân mới. Dung lượng của pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li được lắp ráp lần đầu tiên giảm đột ngột sau 105 chu kỳ ở mật độ hiện tại là 1C (dung lượng cụ thể là 1286,4 mAh∙g-1) và kết quả được hiển thị trong Hình 9. Sau 122 chu kỳ, chất điện phân và tấm lithium được thay thế và pin nút được lắp ráp lại, trong đó loại và lượng chất điện phân được thêm vào phù hợp với pin được lắp ráp đầu tiên. Pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li được lắp ráp lại tiếp tục trải qua các thử nghiệm sạc và xả trong cùng điều kiện thử nghiệm. Kết quả kiểm tra cho thấy dung lượng cụ thể của pin được lắp ráp lại có thể đạt tới 1282,6 mAh∙g-1 sau 18 chu kỳ và dung lượng cụ thể phục hồi tới 91,3 phần trăm (dựa trên dung lượng cụ thể của lần xả chu kỳ thứ hai là 1405,1 mAh∙g-1). Điều này xác nhận rằng việc mất dung lượng pin chủ yếu là do độ ổn định kém của cực dương, đuôi gai và phản ứng giao thoa dẫn đến tiêu thụ chất điện phân và tăng trở kháng bên trong.

Fig 9

 

Hình 9 Hiệu suất tuần hoàn của S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ở tốc độ 1C trước và sau khi lắp ráp lại

Phần kết luận


Trong nghiên cứu này, một loại chất kết dính mạng ba chiều mới đã được thiết kế. Bằng cách thêm SWCNT, độ bền của chất kết dính tăng lên đáng kể và độ bền kéo cuối cùng tăng lên 41 lần so với mẫu chưa biến đổi. Pin S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li có thể chạy ổn định trong 140 chu kỳ ở mật độ dòng điện 2C, tỷ lệ duy trì dung lượng riêng của pin là 84,7 phần trăm và dung lượng riêng cao 1147 mAh∙g-1 vẫn có thể được duy trì ở mật độ dòng điện cao 7C và không có vết nứt trên điện cực sau khi đạp xe, cho thấy sự kết hợp giữa CMC và SWCNT không chỉ có thể cải thiện hiệu ứng liên kết mà còn tăng tốc độ động học phản ứng trong quá trình nạp và xả, đồng thời làm giảm hiệu quả sự thay đổi âm lượng của điện cực dương S@pPAN. Phương pháp sửa đổi chất kết dính trong nghiên cứu này rất đơn giản và thân thiện với môi trường, không chỉ có thể áp dụng cho catốt của pin lithium-lưu huỳnh có khả năng chịu tải cao và mật độ nén cao mà còn cho các hệ thống pin thứ cấp khác phù hợp với chất kết dính gốc nước.


Thêm ion LithiVật liệu pintừNăng lượng mới TOB

Gửi yêu cầu

Trang chủ

Điện thoại

Thư điện tử

Yêu cầu thông tin