Chất điện phân màng mỏng LiSiON vô định hình

Tác giả:XIA Qiuying, Sun Shuo, ZAN Feng, Xu Jing, Xia Hui

Trường Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Đại học Khoa học và Công nghệ Nam Kinh, Nam Kinh 210094, Trung Quốc

trừu tượng

Pin lithium màng mỏng trạng thái rắn (TFLB) được coi là nguồn năng lượng lý tưởng cho các thiết bị vi điện tử. Tuy nhiên, độ dẫn ion tương đối thấp của chất điện phân ở trạng thái rắn vô định hình hạn chế việc cải thiện hiệu suất điện hóa cho TFLB. Trong nghiên cứu này, màng mỏng lithium silicon oxynitride (LiSiON) vô định hình được điều chế bằng phương pháp phún xạ magnetron làm chất điện phân ở trạng thái rắn cho TFLB. Với điều kiện lắng đọng được tối ưu hóa, màng mỏng LiSiON thể hiện độ dẫn ion cao 6,3×10-6 S∙cm-1 ở nhiệt độ phòng và cửa sổ điện áp rộng trên 5 V, khiến nó trở thành chất điện phân màng mỏng phù hợp cho TFLB. MoO3/LiSiON/Li TFLB được chế tạo dựa trên chất điện phân màng mỏng LiSiON có dung lượng riêng lớn (282 mAh∙g-1 ở 50 mA∙g-1), khả năng tốc độ tốt (50 mAh∙g -1 ở 800 mA∙g-1) và tuổi thọ chu kỳ chấp nhận được (duy trì công suất 78,1% sau 200 chu kỳ), chứng tỏ tính khả thi của chất điện phân này đối với các ứng dụng thực tế.

Từ khóa:LiSiON; chất điện phân màng mỏng; pin lithium ở trạng thái rắn; pin màng mỏng

Sự phát triển nhanh chóng của ngành vi điện tử, như hệ thống vi cơ điện tử (MEMS), cảm biến vi mô, thẻ thông minh và các thiết bị y tế vi mô có thể cấy ghép, dẫn đến nhu cầu lưu trữ năng lượng tích hợp cỡ vi mô ngày càng tăng.^[1,2]. Trong số các công nghệ pin hiện có, pin lithium màng mỏng toàn thể rắn (TFLB) được coi là nguồn năng lượng lý tưởng cho các thiết bị vi điện tử do độ an toàn cao, kích thước nhỏ, thiết kế cấp nguồn trên chip, tuổi thọ dài và chi phí thấp. tốc độ tự xả. Là một trong những thành phần chính của TFLB, chất điện phân màng mỏng thể rắn đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất của TFLB^[3]. Do đó, phát triển chất điện phân màng mỏng trạng thái rắn hiệu suất cao luôn là mục tiêu quan trọng để phát triển TFLB. Hiện nay, chất điện phân được sử dụng rộng rãi nhất trong TFLB là lithium photpho oxynitride vô định hình (LiPON), có độ dẫn ion vừa phải (2×10-6 S∙cm-1), độ dẫn điện tử thấp (~{{5 }} S∙cm-1), cửa sổ điện áp rộng (~5,5 V) và độ ổn định tiếp xúc tốt với lithium^[4,5]. Tuy nhiên, độ dẫn ion của nó tương đối thấp, điều này cản trở sự phát triển của TFLB công suất cao trong tương lai cho kỷ nguyên Internet vạn vật (IoT) sắp tới^[6]. Vì vậy, việc phát triển các chất điện phân màng mỏng mới với độ dẫn ion tăng lên cũng như cửa sổ điện áp lớn và độ ổn định tiếp xúc tốt với lithium cho TFLB thế hệ tiếp theo là rất cấp thiết.

Trong số các vật liệu điện phân ở trạng thái rắn vô cơ khác nhau, hệ dung dịch rắn Li2O-SiO2 và các pha deuterogen của chúng được xác định là chất điện phân màng mỏng tiềm năng do các kênh dẫn lithium ba chiều nhanh của chúng^[7]. Ví dụ, Chen và cộng sự.^[8]đã báo cáo rằng chất điện phân rắn Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O thay thế Al có độ dẫn ion cao 5,4×10-3 S∙cm{{12} } ở 200 độ . Adnan và cộng sự.^[9] phát hiện ra rằng hợp chất Li4Sn0.02Si0.98O4 có giá trị độ dẫn tối đa là 3,07×10-5 S∙cm-1 ở nhiệt độ môi trường. Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây về hệ thống điện phân Li2O-SiO2 chủ yếu tập trung vào vật liệu bột có độ kết tinh cao, trong khi nghiên cứu rất hạn chế về các đối tác màng mỏng vô định hình cho TFLB. Do TFLB thường được chế tạo bằng cách lắng đọng các màng mỏng cực âm, chất điện phân và cực dương theo từng lớp, nên màng điện phân cần phải được chuẩn bị ở nhiệt độ tương đối thấp để tránh các tương tác bất lợi giữa cực âm và chất điện phân, dẫn đến nứt và đoản mạch. TFLB^[1,2]. Vì vậy, việc phát triển chất điện phân Li2O-SiO2 có tính chất vô định hình được điều chế ở nhiệt độ thấp là rất quan trọng đối với TFLB. Mặc dù công việc gần đây^[6] cho thấy độ dẫn ion lithium cao 2,06×10-5 S∙cm-1 có thể thu được bằng màng mỏng Li-Si-PON vô định hình, độ ổn định tiếp xúc của nó với các điện cực và độ ổn định điện hóa trong TFLB vẫn chưa được điều tra. Do đó, điều cực kỳ quan trọng là phát triển chất điện phân màng mỏng dựa trên Li2O-SiO2 hiệu suất cao và chứng minh ứng dụng thực tế của nó trong TFLB.

Trong nghiên cứu này, màng mỏng lithium silicon oxynitride (LiSiON) vô định hình được điều chế bằng phương pháp phún xạ magnetron tần số vô tuyến (RF) ở nhiệt độ phòng và được nghiên cứu làm chất điện phân trạng thái rắn cho TFLB. Công suất phún xạ và dòng khí làm việc N2/Ar được tối ưu hóa để đạt được điều kiện lắng đọng tốt nhất cho màng mỏng LiSiON. Hơn nữa, để chứng minh khả năng ứng dụng của chất điện phân LiSiON được tối ưu hóa cho TFLB, một tế bào đầy đủ MoO3/LiSiON/Li đã được chế tạo và hiệu suất điện hóa của nó đã được nghiên cứu một cách có hệ thống.

1 Thực nghiệm

1.1 Chế tạo màng mỏng LiSiON

Màng mỏng LiSiON được điều chế bằng phương pháp phún xạ magnetron RF (Kurt J. Lesker) sử dụng mục tiêu Li2SiO3 (đường kính 76,2 mm) ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ. Trước khi lắng đọng, áp suất của buồng giảm xuống dưới 1×10-5 Pa. Khoảng cách từ mục tiêu đến chất nền là 10 cm. Các mẫu được gửi dưới công suất RF 80, 100 và 120 W ở lưu lượng 90 sccm N2 được đánh dấu là mẫu LiSiON-80N9, LiSiON-100N9 và LiSiON-120N9, tương ứng. Và các mẫu được lắng đọng dưới công suất RF 100 W ở lưu lượng 90 sccm N2 và 10 sccm Ar, 90 sccm N2 và 50 sccm Ar, 50 sccm N2 và 50 sccm Ar được đánh dấu là mẫu LiSiON- 100N9A1, LiSiON -100N9A5 và LiSiON-100N5A5 tương ứng.

1.2 Chế tạo MoO3/LiSiON/Li TFLB

Màng MoO3 được điều chế bằng phương pháp phún xạ magnetron phản ứng dòng điện một chiều (DC) (Kurt J. Lesker) sử dụng mục tiêu Mo kim loại nguyên chất (đường kính 76,2 mm) theo báo cáo trước đây của chúng tôi^[10]. Khoảng cách từ mục tiêu đến chất nền là 10 cm và công suất phún xạ DC là 60 W. Quá trình lắng đọng được thực hiện ở nhiệt độ chất nền 100 độ trong 4 giờ với lưu lượng 40 sccm Ar và 10 sccm O2, bằng cách ủ tại chỗ điều trị ở 450 độ trong 1 giờ. Sau đó, LiSiON{10}}N9A1 được lắng đọng trên màng MoO3 dưới dạng chất điện phân. Sau đó, một màng lithium kim loại có độ dày khoảng 2 μm được lắng đọng trên màng LiSiON bằng phương pháp bay hơi nhiệt chân không (Kurt J. Lesker). Bước chế tạo cuối cùng liên quan đến việc lắng đọng bộ thu dòng Cu và quá trình đóng gói.

1.3 Đặc tính vật liệu

Cấu trúc tinh thể của các mẫu được đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X (XRD, Bruker D8 Advance). Hình thái và cấu trúc vi mô của các mẫu được đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM, FEI Quanta 250F) được trang bị quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDS). Thành phần nguyên tố của các mẫu được phân tích bằng phép đo khối phổ plasma kết hợp cảm ứng (ICP-MS, Agilent 7700X). Thành phần hóa học và thông tin liên kết của các mẫu được đo bằng phương pháp quang phổ quang điện tử tia X (XPS, Escalab 250XI, Thermo Scientific).

1.4 Đo điện hóa

Độ dẫn ion của chất điện phân màng mỏng LiSiON được đo bằng cấu trúc kẹp Pt/LiSiON/Pt. Phép đo phổ trở kháng điện hóa (EIS) (từ 1000 kHz đến 0,1 Hz với biên độ điện thế 5 mV) và phép đo vôn kế tuần hoàn (CV) của các mẫu được thực hiện trên máy điện hóa Biologic VMP3 máy trạm. Phép đo điện tích/xả tĩnh điện (GCD) của MoO3/LiSiON/Li TFLB được thực hiện bằng hệ thống pin Neware BTS4000 trong hộp găng tay chứa đầy argon ở nhiệt độ phòng. Cân phân tích Sartorius (CPA225D, có độ phân giải 10 ug) được sử dụng để xác định tải khối lượng điện cực và tải khối lượng của màng MoO3 là khoảng 0,4 mg∙cm-2.

2 Kết quả và thảo luận

Như thể hiện trong hình ảnh quang học được chèn ở Hình 1(a), mục tiêu Li2SiO3 được sử dụng để chuẩn bị màng mỏng LiSiON. Kết quả XRD trong Hình 1(a) cho thấy mục tiêu bao gồm pha Li2SiO3 (JCPDS 83-1517) chính và pha SiO2 phụ. Phép đo ICP-MS chỉ ra rằng tỷ lệ nguyên tử của Li : Si là khoảng 1,79 : 1 trong mục tiêu. Màng mỏng vô định hình trong suốt thu được cho mẫu LiSiON-100N9A1 điển hình sau khi bắn mục tiêu (Hình 1(b)). Độ dày của mẫu LiSiON-100N9A1 điển hình được đo từ ảnh FESEM cắt ngang trong Hình 1(c) là khoảng 1,2 μm, cho thấy tốc độ tăng trưởng khoảng 100 nm∙h-1 trong điều kiện này tình trạng. Như được hiển thị trong hình ảnh FESEM nhìn từ trên xuống trong Hình 1 (d), bề mặt của màng mỏng LiSiON rất mịn và dày đặc, không có vết nứt hoặc lỗ kim, khiến nó trở thành chất điện phân rắn phù hợp cho TFLB để tránh sự cố tắt và an toàn.

Hình 1 (a) Mẫu XRD và ảnh quang học của bia Li2SiO3; (b) Mẫu XRD và ảnh quang học của mẫu LiSiON- 100N9A1 điển hình; (c) Mặt cắt ngang và (d) Ảnh FESEM nhìn từ trên xuống của mẫu LiSiON-100N9A1 điển hình

Phân tích XPS được thực hiện để nghiên cứu thành phần hóa học và thông tin liên kết của mục tiêu Li2SiO3 và mẫu LiSiON-100N9A1 điển hình. Phổ quét khảo sát XPS trong Hình 2(a) cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố Li, Si và O trong mục tiêu Li2SiO3 và sự xuất hiện của nguyên tố N trong màng mỏng LiSiON. Tỷ lệ nguyên tử của N:Si trong màng mỏng LiSiON là khoảng 0,33:1 theo kết quả XPS. Kết hợp với tỷ lệ nguyên tử tương ứng (1,51 : 1) thu được bằng phép đo ICP-MS, phép cân bằng hóa học của mẫu LiSiON-100N9A1 điển hình được xác định là Li1.51SiO2.26N0.33. So với đỉnh Si-Si (103,2 eV) đơn trong phổ XPS cấp lõi Si2p của mục tiêu Li2SiO3 (Hình 2 (b)), có thể quan sát thấy đỉnh Si-N (101,6 eV) bổ sung từ màng mỏng LiSiON , cho thấy sự xuất hiện của quá trình nitrat hóa trong LiSiON^[11,12]. Phổ XPS cấp độ lõi của O1 của mục tiêu Li2SiO3 trong Hình 2(c) cho thấy hai môi trường liên kết: 531,5 eV có nguồn gốc từ SiOx và 528,8 eV được gán cho Li2O. Sau khi lắng đọng, thành phần bổ sung xuất hiện ở mức 530,2 eV có thể được quan sát bằng màng mỏng LiSiON, có thể được gán cho oxy không bắc cầu (Bật) trong silicat^[13,14]. Phổ XPS cấp độ lõi N1 của màng mỏng LiSiON trong Hình 2(d) có thể được phân rã thành ba đỉnh, bao gồm 398,2 eV đối với liên kết Si-N, 396,4 eV đối với Li3N và 403,8 eV đối với các loại nitrit NO{11} }, xác nhận thêm việc kết hợp N vào mạng LiSiON^[14,15,16]. Như được minh họa bằng sơ đồ trong Hình 2 (e), việc kết hợp N vào mạng LiSiON có thể hình thành cấu trúc liên kết chéo nhiều hơn, có lợi cho việc dẫn ion lithium nhanh^[6,17].

Hình 2 (a) Quét khảo sát, (b) cấp độ lõi Si2p, (c) cấp độ lõi O1 và (d) phổ XPS cấp độ lõi N1 của mục tiêu Li2SiO3 và mẫu LiSiON-100N9A1 điển hình; (e) Sơ đồ minh họa sự thay đổi cấu trúc một phần từ Li2SiO3 sang LiSiON với sự kết hợp của N

Để tối ưu hóa độ dẫn ion và độ ổn định điện hóa của màng mỏng LiSiON, các màng mỏng LiSiON khác nhau được lắng đọng ở các công suất phún xạ khác nhau và dòng khí hoạt động được so sánh về độ dẫn ion và cửa sổ điện áp của chúng. Sơ đồ Nyquist ở nhiệt độ phòng của màng mỏng LiSiON được mô tả trong Hình 3 (a), và cấu trúc bánh sandwich Pt / LiSiON / Pt tương ứng và mạch tương đương được hiển thị trong Hình 3 (b). Theo quan sát, các sơ đồ Nyquist thể hiện một đuôi điện dung hình bán nguyệt và điện môi, đặc trưng của chất điện môi dẫn màng mỏng với quá trình thư giãn số lượng lớn được kẹp giữa các tiếp điểm chặn^[17]. Độ dẫn ion (σi) của màng mỏng LiSiON có thể được tính bằng cách sử dụng biểu thức. (1).

σi=d/(RA)

Hình 3 (a) Phổ trở kháng điện hóa (EIS) của màng mỏng LiSiON lắng đọng trong các điều kiện khác nhau; (b) Sơ đồ minh họa cấu trúc bánh sandwich Pt/LiSiON/Pt và mạch tương đương; (c) Đường cong CV của màng mỏng LiSiON lắng đọng trong các điều kiện khác nhau; (d) Đường cong đo thời gian của mẫu LiSiON-100N9A1

Trong đó d là độ dày màng, A là diện tích hiệu dụng (khoảng 1 cm2) và R là điện trở màng được ước tính từ biểu đồ Nyquist đo được. Độ dẫn ion tính toán của các màng mỏng LiSiON này được so sánh trong Bảng 1. Theo quan sát, độ dẫn ion của màng mỏng LiSiON lắng đọng ở dòng không đổi 90 sccm N2 tăng khi công suất phún xạ tăng từ 80 W lên 100 W, sau đó giảm dần khi công suất phún xạ được nâng cao hơn nữa lên 120 W, tương tự như báo cáo trước đây về chất điện phân LiPON^[18]. Có thể quan sát thấy sự gia tăng rõ rệt về độ dẫn ion khi tỷ lệ N2 trong khí làm việc dưới công suất phún xạ không đổi 100 W được tăng lên, điều này có thể là do lượng nitơ kết hợp trong LiSiON tăng lên với môi trường thuận lợi hơn cho ion lithium cử động^{[5, 18]}. Đáng chú ý, mẫu LiSiON- 100N9 và LiSiON-100N9A1 có độ dẫn ion cao nhất lần lượt là 7,1×10-6 và 6,3×10-6 S∙cm-1 , rõ ràng là cao hơn LiPON nổi tiếng (~2×10-6 S∙cm-1), LiNbO3 vô định hình được báo cáo trước đó (~1×10-6 S∙cm{{19} })^[19], LiBON (2,3×10-6 S∙cm-1)^[20], Li-V-Si-O (~1×10-6 S∙cm-1)^[21], Li-La-Zr-O (4×10-7 S∙cm-1)^[22]và Li-Si-PO (1,6×10-6 S∙cm-1)^[23]màng điện phân, tiết lộ rằng màng mỏng LiSiON vô định hình là một ứng cử viên cạnh tranh làm chất điện phân cho TFLB. Độ dẫn ion cao của màng mỏng LiSiON có thể là do sự kết hợp của N vào màng mỏng và sự hình thành liên kết Si-N thay vì liên kết Si-O, dẫn đến mạng lưới anion có lưới hơn cho khả năng di chuyển của ion lithium dễ dàng hơn^{[17, 24]}. Cửa sổ điện áp ổn định điện hóa của màng mỏng LiSiON được đánh giá bằng phép đo CV ở tốc độ quét 5 mV∙s-1 với điện áp lên tới 5,5 V. Cần chỉ ra rằng ảnh hưởng của điều kiện lắng đọng đến điện áp cửa sổ của màng LiSiON khác nhau, hiện tại không thể giải thích được bằng cơ chế rõ ràng vì không có nghiên cứu liên quan nào trong các báo cáo trước đây về chất điện phân màng mỏng^[18,24-25]. Tuy nhiên, so với trong Hình 3(c) và Bảng 1, mẫu LiSiON-100N9A1 và LiSiON- 100N5A5 hiển thị cửa sổ điện áp rộng nhất là ~5.0 và ~5,2 V , tương ứng, gần với chất điện phân LiPON. Do đó, khi xem xét cả độ dẫn ion và cửa sổ điện áp, mẫu LiSiON{12}}N9A1 đã được chọn để nghiên cứu sâu hơn và chế tạo tế bào đầy đủ. Để khám phá số truyền ion lithium (τi) và độ dẫn điện tử (σe) của mẫu LiSiON-100N9A1, phương pháp đo cường độ dòng điện được tiếp tục thực hiện ở điện áp không đổi 10 mV (Hình 3(d)). τi có thể được tính bằng phương trình. (2).

τi=(Ib-Ie)/Ib

trong đó Ib là dòng điện phân cực ban đầu và Ie là dòng điện ở trạng thái ổn định^[18]. Giá trị τi được tính toán là 0,998, gần bằng 1, cho thấy độ dẫn của các ion lithium chiếm ưu thế tuyệt đối trong chất điện phân. τi được xác định bởi hiệu ứng hỗn hợp của sự dẫn ion và electron^[24], có thể được biểu thị bằng phương trình. (3).

τi=σi/(σi+σe)

Do đó, σe của mẫu LiSiON-100N9A1 được tính là 1,26×10-8 S∙cm-1, không đáng kể so với độ dẫn ion của nó.

Bảng 1 So sánh độ dẫn ion lithium và cửa sổ điện áp của màng mỏng LiSiON lắng đọng trong các điều kiện khác nhau

Để xác minh tính khả thi của mẫu LiSiON{0}}N9A1 được tối ưu hóa cho ứng dụng TFLB, MoO3/LiSiON/Li TFLB đã được chế tạo thêm. Hình ảnh FESEM mặt cắt và hình ảnh ánh xạ EDS tương ứng của MoO3/LiSiON/Li TFLB được hiển thị trong Hình 4(a). Theo quan sát, cực âm MoO3 (độ dày khoảng 1,1 μm) và cực dương Li được ngăn cách tốt bởi chất điện phân LiSiON và chất điện phân LiSiON có các giao diện tiếp xúc chặt chẽ với cả cực âm và cực dương. Hình 4(b) hiển thị đường cong CV điển hình của TFLB ở tốc độ quét 0,1 mV∙s-1 trong khoảng 1.5-3.5 V, hiển thị một cặp đỉnh oxi hóa khử được xác định rõ ở khoảng 2,25 và 2,65 V, tương ứng với việc đưa ion lithium vào và tách ra khỏi MoO3^[10]. Hình 4(c) mô tả 3 đường cong điện tích/phóng điện ban đầu của TFLB ở mật độ dòng điện là 50 mA∙g-1 (20 μA∙cm-2, dựa trên khối lượng của màng MoO3 ). Theo quan sát, TFLB mang lại công suất sạc/xả ban đầu là 145/297 mAh∙g-1 (58/118,8 μAh∙cm-2). Sau chu kỳ thứ 2, TFLB đã đạt được trạng thái đạp xe ổn định với công suất riêng thuận nghịch cao 282 mAh∙g-1. Hiệu suất tốc độ của TFLB ở các mật độ hiện tại khác nhau được mô tả trong Hình 4 (d). Sự mất công suất không thể đảo ngược của TFLB trong một số chu kỳ ban đầu ở mật độ dòng điện thấp có thể được quy cho sự chuyển pha không thể đảo ngược trong MoO3 do chèn lithium^[26]. Dung lượng phóng điện ổn định khoảng 219, 173, 107 và 50 mAh∙g-1 lần lượt được quan sát ở mức 100, 200, 400 và 800 mA∙g-1, thể hiện khả năng tốc độ tốt. Để đánh giá độ ổn định điện hóa của TFLB, hiệu suất chu trình được thực hiện thêm ở mật độ dòng điện là 200 mA∙g-1 (Hình 4(e)). TFLB có thể giữ lại 78,1% công suất phóng điện ban đầu sau 200 chu kỳ và hiệu suất Coulombic gần 100% cho mỗi chu kỳ, cho thấy độ ổn định điện hóa chấp nhận được của chất điện phân LiSiON. Các phép đo EIS được tiếp tục thực hiện ở điện áp mạch hở để nghiên cứu giao diện điện phân/điện cực trong TFLB ở các số chu kỳ khác nhau và sơ đồ Nyquist tương ứng với mạch tương đương được mô tả trong Hình 4 (f). Theo quan sát, MoO3/LiSiON/Li TFLB cho thấy phổ EIS tương tự, bao gồm hai hình bán nguyệt ở vùng tần số cao ở trạng thái mới so với phổ của MoO3/LiPON/Li TFLB trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi^[10], cho thấy điện trở giao diện Li/LiSiON không đáng kể so với giao diện LiSiON/MoO3^[20]. Hình bán nguyệt nhỏ đầu tiên trong đồ thị Nyquist được cho là do sự dẫn ion của các ion Li+ trong chất điện phân LiSiON, trong khi hình bán nguyệt lớn thứ hai tương ứng với quá trình truyền điện tích ở bề mặt phân cách LiSiON/MoO3^[27,28]. Cần lưu ý rằng hình bán nguyệt nhỏ đầu tiên hiếm khi thay đổi trong các chu kỳ, cho thấy độ ổn định chu kỳ tương đối tốt của chất điện phân LiSiON. Tuy nhiên, hình bán nguyệt thứ hai dần dần mở rộng khi số chu kỳ tăng lên, cho thấy điện trở giao diện LiSiON/MoO3 tăng lên trong quá trình đạp xe, đây có thể là lý do chính khiến công suất của TFLB giảm dần^[29]. Điều đáng nói là công trình này đã sử dụng thành công chất điện phân LiSiON để chế tạo TFLB và lần đầu tiên thể hiện sự tiếp xúc bề mặt tốt của LiSiON với cả cực âm MoO3 và cực dương lithium. Hơn nữa, công suất riêng lớn, khả năng tốc độ tốt và hiệu suất chu trình chấp nhận được của MoO3/LiSiON/Li TFLB chứng tỏ rằng màng mỏng LiSiON có thể áp dụng tốt làm chất điện phân cho TFLB.

Hình 4 (a) Ảnh FESEM mặt cắt và ảnh ánh xạ EDS tương ứng của MoO3/LiSiON/Li TFLB; (b) Đường cong CV điển hình, (c) ba đường cong nạp/xả ban đầu, (d) hiệu suất tốc độ, (e) hiệu suất chu kỳ và (f) Phổ EIS ở các số chu kỳ khác nhau của MoO3/LiSiON/Li TFLB với mẫu LiSiON -100N9A1 làm chất điện phân

3 Kết luận

Tóm lại, chất điện phân màng mỏng LiSiON vô định hình đã được điều chế thành công bằng phương pháp phún xạ magnetron RF sử dụng bia Li2SiO3 với dòng khí N2/Ar. Màng mỏng LiSiON được tối ưu hóa lắng đọng dưới công suất RF 100 W ở dòng 90 sccm N2 và 10 sccm Ar sở hữu bề mặt nhẵn, cấu trúc dày đặc, độ dẫn ion cao (6,3×10-6 S∙cm-1) và cửa sổ điện áp rộng (5 V), khiến nó trở thành vật liệu điện phân đầy hứa hẹn cho TFLB. Quan trọng hơn, bằng cách sử dụng chất điện phân LiSiON, lần đầu tiên MoO3/LiSiON/Li TFLB đã được trình diễn thành công với dung lượng riêng cao (282 mAh∙g-1 ở 50 mA∙g-1), tốt hiệu suất tốc độ (50 mAh∙g-1 ở 800 mA∙g-1) và độ ổn định chu kỳ chấp nhận được (duy trì công suất 78,1% sau 200 chu kỳ). Công việc này được kỳ vọng sẽ mang lại những cơ hội mới để phát triển TFLB hiệu suất cao bằng cách sử dụng chất điện phân màng mỏng dựa trên Li2O-SiO2.

Người giới thiệu

[1] MOITZHEIM S, PUT B, VEREECKEN P M. Những tiến bộ trong pin Li-ion màng mỏng 3D. Giao diện Vật liệu Nâng cao, 2019,6(15):1900805.
[2] XIA Q, ZHANG Q, SUN S, và những người khác. Mảng tấm nano LixMnO2 xen kẽ trong đường hầm làm cực âm 3D cho pin lithium màng mỏng hoàn toàn ở trạng thái rắn hiệu suất cao. Vật liệu nâng cao, 2021,33(5):2003524.
[3] ĐĂNG Y, EAMES C, FLEUTOT B, và cộng sự. Tăng cường độ dẫn ion lithium trong chất điện phân rắn dây dẫn siêu ion lithium (LISICON) thông qua hiệu ứng đa anion hỗn hợp. Vật liệu và giao diện ứng dụng ACS, 2017,9(8):7050-7058.
[4] BATE JB, DUDNEY NJ, GRUZALSKI GR, và những người khác. Chế tạo và mô tả đặc tính của màng mỏng điện phân lithium vô định hình và pin màng mỏng có thể sạc lại. Tạp chí Nguồn điện, 1993,43(1/2/3):103-110.
[5] BATES J. Tính chất điện của màng mỏng chất điện phân lithium vô định hình. Ionics trạng thái rắn, 1992,53(56):647-654.
[6] FAMPRIKIS T, GALIPAUD J, CLEMENS O, và cộng sự. Sự phụ thuộc thành phần của độ dẫn ion trong chất điện phân màng mỏng LiSiPO(N) cho pin thể rắn. Vật liệu năng lượng ứng dụng ACS, 2019,2(7):4782-4791.
[7] ĐĂNG Y, EAMES C, CHOTARD JN, và cộng sự. Những hiểu biết sâu sắc về cấu trúc và cơ học về sự dẫn truyền lithium-ion nhanh trong chất điện phân rắn Li4SiO4- Li3PO4. Tạp chí của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ, 2015,137(28):9136-9145.
[8] CHEN R, SONG X. Độ dẫn ion của chất điện phân rắn cho hệ Li4+xMxSi1-xO4-yLi2O (M=Al, B). Tạp chí của Hiệp hội Hóa học Trung Quốc, 2002,49:7-10.
[9] ADNAN S, MOHAMED N S. Ảnh hưởng của sự thay thế Sn đến tính chất của chất điện phân gốm Li4SiO4. Ionics thể rắn, 2014,262:559-562.
[10] SUN S, XIA Q, LIU J, và cộng sự. Mảng nanoflake -MoO{4}}x thiếu oxy tự đứng làm cực âm 3D cho pin lithium màng mỏng hoàn toàn rắn tiên tiến. Tạp chí Vật liệu học, 2019,5(2):229-236.
[11] DING W, LU W, DENG X, và những người khác. Nghiên cứu XPS về cấu trúc màng SiNx lắng đọng bằng phương pháp phún xạ magnetron vi sóng ECR. Acta Physica Sinica, 2009,58(6):4109-4116.
[12] KIM H, KIM Y. Nitrat hóa một phần Li4SiO4 và độ dẫn ion của Li4. 1SiO3. 9N0. 1Ceramics International, 2018,44(8):9058-9062.
[13] MARIKO M, HIDEMASA K, TOMOYUKI O, và cộng sự. Phân tích cực dương SiO cho pin lithium-ion. Tạp chí của Hiệp hội Điện hóa, 2005,152(10):A2089.
[14] FINGERLE M, BUCHHEIT R, SICOLO S, và cộng sự. Sự hình thành lớp điện tích không gian và phản ứng tại giao diện LiCoO2-LiPON: hiểu biết sâu sắc về sự hình thành khuyết tật và sự liên kết mức năng lượng ion bằng phương pháp mô phỏng khoa học bề mặt kết hợp. Tài liệu Hóa học, 2017,29(18):7675-7685.
[15] TÂY W, HOOD Z, ADHIKARI S, và cộng sự. Giảm điện trở chuyển điện tích ở bề mặt điện cực-điện cực rắn bằng cách lắng đọng xung laser của màng từ nguồn Li2PO2N tinh thể. Tạp chí Nguồn điện, 2016,312:116-122.
[16] SICOLO S, FINGERLE M, HAUSBRAND R, và cộng sự. Sự mất ổn định bề mặt của LiPON vô định hình so với lithium: lý thuyết chức năng mật độ kết hợp và nghiên cứu quang phổ. Tạp chí Nguồn điện, 2017,354:124-133.
[17] WU F, LIU Y, CHEN R, và cộng sự. Chuẩn bị và thực hiện chất điện phân màng mỏng Li-Ti-Si-PON mới cho pin lithium màng mỏng. Tạp chí Nguồn điện, 2009,189(1):467-470.
[18] PUT B, VEREECKEN M, MEERSSCHAUT J, và cộng sự. Đặc tính điện của các lớp LiPON phún xạ RF siêu mỏng cho pin có kích thước nano. Vật liệu & Giao diện Ứng dụng ACS, 2016,8(11):7060-7069.
[19] NIINOMI H, MOTOYAMA M, IRIYAMA Y. Li+ Sự dẫn điện trong màng Li-Nb-O được lắng đọng bằng phương pháp Sol-Gel. Ionics thể rắn, 2016,285:13-18.
[20] SONG S, LEE K, PARK H. Pin vi mô thể rắn linh hoạt hiệu suất cao dựa trên chất điện phân rắn lithium boron oxynitride. Tạp chí Nguồn điện, 2016,328:311-317.
[21] OHTSUKA H, OKADA S, YAMAKI J. Pin thể rắn có màng mỏng điện phân rắn Li2O-V2O5-SiO2. Ionics thể rắn, 1990,40-41:964-966.
[22] Kalita D, Lee S, Lee K, và cộng sự. Đặc tính dẫn ion của chất điện phân rắn Li-La-Zr-O vô định hình cho pin màng mỏng. Ionics thể rắn, 2012,229:14-19.
[23] SAKURAI Y, SAKUDA A, HAYASHI A, và cộng sự. Chế tạo màng mỏng Li4SiO4-Li3PO4 vô định hình bằng phương pháp lắng đọng xung laser cho pin thứ cấp lithium ở trạng thái rắn. Ionics thể rắn, 2011,182:59-63.
[24] TÂN G, WU F, LI L, et al. Chuẩn bị phún xạ magnetron của chất điện phân màng mỏng dựa trên lithium-nhôm-titan photphat kết hợp nitơ cho pin lithium ion ở trạng thái rắn. Tạp chí Hóa lý C, 2012,116(5):3817-3826.
[25] YU X, BATE JB, JELLISON G, và những người khác. Chất điện phân lithium màng mỏng ổn định: lithium photpho oxynitride. Tạp chí của Hiệp hội Điện hóa, 1997,144(2):524.
[26] KIM H, COOK J, LIN H, và cộng sự. Chỗ trống oxy tăng cường đặc tính lưu trữ điện tích giả điện dung của MoO3-x. Vật liệu Thiên nhiên, 2017,16:454-460.
[27] SONG H, WANG S, SONG X, et al. Pin lithium-không khí ở trạng thái rắn chạy bằng năng lượng mặt trời hoạt động ở nhiệt độ cực thấp. Khoa học Năng lượng & Môi trường, 2020,13(4):1205-1211.
[28] WANG Z, LEE J, XIN H, và những người khác. Ảnh hưởng của lớp giao diện điện phân cực âm (CEI) đến chu kỳ dài hạn của pin màng mỏng ở trạng thái rắn. Tạp chí Nguồn điện, 2016,324:342-348.
[29] QIAO Y, DENG H, HE P, et al. Pin lithium-kim loại 500 Wh/kg dựa trên oxi hóa khử anion. Joule, 2020,4(6):1311-1323.