Cực dương Nano-Si được phủ cacbon pha tạp F

Cực dương Nano-Si được phủ cacbon pha tạp F với công suất cao: Chuẩn bị bằng phương pháp Fluor hóa khí và hiệu suất để lưu trữ lithium

Tác giả:TÔ Nam, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Cực dương Nano-Si được phủ cacbon pha tạp F với công suất cao: Chuẩn bị bằng phương pháp Fluor hóa khí và hiệu suất để lưu trữ lithium. Tạp chí Vật liệu vô cơ, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

trừu tượng

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% công suất sau 200 chu kỳ. Phương pháp này cũng giải quyết các vấn đề về chi phí cao và độc tính của các kỹ thuật fluor hóa truyền thống sử dụng các nguồn flo như XeF2 và F2.

Từ khóa:pin Li-ion; cực dương Si; cacbon pha tạp F; phương pháp fluor hóa khí

Phát triển các công nghệ lưu trữ và chuyển đổi năng lượng hiệu quả sẽ giúp đạt được mục tiêu “đạt đỉnh carbon và trung hòa carbon”. Pin lithium-ion hiện là một trong những công nghệ lưu trữ năng lượng hiệu quả cao được sử dụng rộng rãi nhất [1]. Tuy nhiên, cực dương than chì thương mại có khả năng lưu trữ lithium thấp, điều này hạn chế đáng kể mật độ năng lượng của pin lithium-ion [2]. Silicon có ưu điểm là tiềm năng thấp, trữ lượng dồi dào, dung lượng riêng theo lý thuyết (4200 mAh·g-1) cao hơn nhiều so với cực dương than chì nên được coi là vật liệu làm cực dương ứng cử viên để thay thế than chì [3 ]. Vật liệu silicon đạt được khả năng lưu trữ lithium dựa trên phản ứng hợp kim thuận nghịch với các ion lithium, nhưng quá trình này đi kèm với sự thay đổi thể tích rất lớn (~400%), dẫn đến việc tạo bột nhanh và hỏng điện cực, trở thành nút thắt chính hạn chế ứng dụng thực tế của cực dương silicon [3- 4].

Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát triển nhiều chiến lược khác nhau để cải thiện độ ổn định và hiệu suất điện hóa của cực dương silicon. Chẳng hạn như: nanomet hóa [5], hỗn hợp cấu trúc với carbon dẫn điện và các vật liệu khác [6-7], v.v. Cải thiện độ ổn định cấu trúc của cực dương silicon bằng cách giảm bớt ứng suất cơ học liên quan đến sự giãn nở thể tích của kho lưu trữ lithium ở cấp độ vi mô tỉ lệ. Phát triển các chất điện phân hoặc chất phụ gia điện phân mới để cải thiện độ ổn định và hiệu suất Coulombic của pha giao diện chất điện phân rắn (SEI) trên bề mặt cực dương silicon [8]. Phát triển các chất kết dính polymer hiệu quả (như natri carboxymethyl cellulose, natri alginate, polyrotaxane gốc axit polyacrylic [9], v.v.). Tăng cường lực liên kết giữa các vật liệu hoạt động, giữa vật liệu hoạt động và mạng dẫn điện, giữa màng điện cực và bộ thu dòng [9-10]. Trong số đó, lớp phủ carbon là một trong những phương tiện hiệu quả nhất để cải thiện độ ổn định cấu trúc của cực dương silicon và điều chỉnh các đặc tính bề mặt và giao diện [3-4,11]. Tuy nhiên, lớp carbon có độ ổn định cao được phủ chặt cũng cản trở việc vận chuyển ion lithium và hạn chế hiệu suất tối đa của cực dương silicon.

Ngoài ra, sự thay đổi thể tích lặp đi lặp lại của cực dương silicon trong quá trình sạc và phóng điện liên tục cũng khiến màng SEI liên tục bị vỡ và phát triển nhiều lần, dẫn đến mất liên tục lithium hoạt tính và chất điện phân trên bề mặt điện cực [12]. Để giải quyết các vấn đề trên, nghiên cứu này đề xuất phương pháp fluor hóa pha khí hiệu quả để phủ lên bề mặt vật liệu cực dương silicon một lớp carbon vô định hình có khuyết tật cao, giàu nguyên tố flo để cải thiện cấu trúc và độ ổn định giao diện của nó. So với công nghệ fluor hóa truyền thống sử dụng các nguồn flo có chi phí cao và có độc tính cao như XeF2 hoặc F2 [13], chiến lược này đơn giản hơn và ít độc hại hơn. Lớp carbon pha tạp flo phủ lên bề mặt vật liệu nano silicon có thể đệm một cách hiệu quả sự giãn nở thể tích của cực dương silicon nhúng lithium đồng thời cải thiện khả năng vận chuyển ion lithium. Và một màng SEI có độ ổn định cao, giàu florua vô cơ được chế tạo tại chỗ để đạt được mục tiêu cải thiện độ ổn định chu kỳ của cực dương silicon.

1 Phương pháp thực nghiệm

1.1 Chuẩn bị nguyên liệu

Chuẩn bị nano-silicon phủ carbon (Si@C):0.3 g bột nanosilica thương mại (cỡ hạt 20~100 nm, Aladdin's thuốc thử) được phân tán siêu âm trong 28 mL dung môi hỗn hợp gồm nước khử ion và etanol (tỷ lệ thể tích 5:2). Sau khi thêm 0,4 mL 3-aminopropyltriethoxysilane, khuấy trong 2 giờ để tạo thành hệ phân tán đồng nhất A. Hòa tan 0,115 g 4,4-dihydroxydiphenyl sulfide và 0,1 g 3-aminophenol trong 28 mL dung môi hỗn hợp gồm nước khử ion và etanol (tỷ lệ thể tích 5:2) để tạo thành dung dịch đồng nhất B. Trộn đều chất phân tán A và dung dịch B, thêm 0,1 mL nước amoniac, khuấy đều để 30 phút, sau đó thêm 0,14 mL dung dịch formaldehyde (37% ~ 40%) và phản ứng bằng cách khuấy liên tục ở 30 độ trong 12 giờ. Sau phản ứng, nanosilica được phủ nhựa phenolic (Si@AF) thu được bằng cách ly tâm và rửa luân phiên ba lần bằng etanol và nước khử ion. Nó được nung trong khí argon ở 800 độ trong 3 giờ để thu được nano-silic được phủ carbon (Si@C).

Chuẩn bị nano-silicon phủ carbon pha tạp flo (Si@CF): 100 mg Si@C và 200 mg polyvinylidene fluoride (PVDF) được đặt trong lò nung ống được bảo vệ bằng argon. Thuyền thạch anh chứa PVDF nằm ở thượng nguồn luồng không khí và thuyền thạch anh chứa Si@C nằm ở hạ lưu luồng không khí. Nó được rang ở nhiệt độ 600 độ trong 3 giờ để thu được nano-silic phủ carbon pha tạp flo (Si@CF).

1.2 Lắp ráp pin và kiểm tra hiệu suất điện hóa

1.2.1 Lắp ráp pin

Lắp pin nút CR2016 để thử nghiệm. Trộn đều vật liệu hoạt tính, chất kết dính natri cacbon đen dẫn điện và carboxymethylcellulose theo tỷ lệ khối lượng 7:2:1. Nước khử ion được thêm vào làm dung môi và chất phân tán, và bùn thu được được phủ đều trên lá đồng làm điện cực làm việc. Tải vật liệu đang hoạt động là 0,8~1.{{10}} mg·cm-2. Tấm lithium kim loại được sử dụng làm điện cực đếm và điện cực tham chiếu. Chất điện phân là dung dịch DOL/DME hòa tan trong 1.0 mol/L LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonate imide) và 2.0% LiNO3(DOL là 1, 3-dioxolane, DME là ethylene glycol dimethyl ether, tỷ lệ thể tích 1:1). Lắp tế bào vào hộp găng tay chứa đầy argon (hàm lượng nước < 0,1 μL/L, hàm lượng oxy < 0,1 μL/L).

1.2.2 Kiểm tra hiệu suất pin

Sử dụng máy trạm điện hóa IVIUM Vertex.C.EIS để phân tích cơ chế phản ứng và động học phản ứng của pin bằng phương pháp Đo điện áp tuần hoàn (CV). Dải điện áp là {{0}}.01~1,5 V và tốc độ quét là 0.05~0,5 mV ·s- 1. Quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) đã được sử dụng để phân tích động lực học điện cực. Dải tần thử nghiệm là 1{22}}0 kHz~10 mHz và biên độ điện áp nhiễu là 5,0 mV. Máy kiểm tra pin Land CT2001A được sử dụng để nghiên cứu hiệu suất lưu trữ lithium bằng phương pháp sạc và xả dòng không đổi. Cửa sổ điện áp là 0,01~1,5 V (so với Li/Li+) và mật độ dòng điện là 0,2~5,0 A·g{23}}.

2 Kết quả và thảo luận

2.1 Phân tích hình dáng, cấu trúc và thành phần của vật liệu

Quy trình điều chế vật liệu nano-silicon phủ carbon pha tạp flo được thể hiện trên Hình 1. Đầu tiên, các hạt nano silicon phủ polymer (Si@AF) được điều chế dựa trên phản ứng trùng hợp ngưng tụ phenol-aldehyde và chuyển thành nano phủ carbon vô định hình -hạt nano silicon (Si@C) ở nhiệt độ cao. Sau đó, polyvinylidene florua được sử dụng làm nguồn flo và flo được pha tạp vào lớp carbon bên ngoài các hạt nano silicon thông qua phương pháp fluor hóa pha khí ở nhiệt độ cao. Hình 2(a) thể hiện mẫu XRD của vật liệu Si@C và Si@CF. Các đỉnh nhiễu xạ nằm ở các góc 2θ=28 độ , 47 độ , 56 độ , 69 độ và 76 độ . Chúng tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (220), (311), (400) và (331) của silicon đơn tinh thể (JCPDS 77-2108). Đỉnh rộng nằm ở 2θ=25 độ ~ 26 độ được cho là do cấu trúc carbon có trật tự trong phạm vi ngắn được hình thành do quá trình cacbon hóa của sản phẩm trùng hợp ngưng tụ phenolic. Lớp phủ carbon có độ dẫn điện cao và tính linh hoạt về cấu trúc tuyệt vời có thể làm giảm hiệu quả sự cố nghiền thành bột của vật liệu silicon trong quá trình tích điện và phóng điện, đồng thời cải thiện độ dẫn điện của điện cực. Hình 2(b) là phổ Raman của vật liệu Si@C và Si@CF, với các đỉnh hấp thụ rõ ràng xuất hiện ở 515, 947, 1350 và 1594 cm-1. Trong số đó, các đỉnh hấp thụ ở 515 và 947 cm-1 là các đỉnh đặc trưng của silic tinh thể, bắt nguồn từ sự tán xạ photophonon bậc một và tán xạ photophonon ngang bậc hai của silic tương ứng [14]. Các đỉnh hấp thụ ở 1350 và 1594 cm -1 tương ứng với rung động kéo dài cấu hình carbon thơm (chế độ G) và cấu trúc carbon khuyết tật bị rối loạn (chế độ D), tương ứng. Nói chung, tỷ lệ cường độ của chế độ D và chế độ G (ID/IG) có thể được sử dụng để đo mức độ khuyết tật và rối loạn của vật liệu carbon [15]. So với vật liệu Si@C (ID/IG=0.99), ID/IG của vật liệu Si@CF tăng lên 1,08. Nó cho thấy rằng quá trình fluor hóa có thể làm tăng các khuyết tật của lớp phủ carbon, điều này có lợi cho việc phủ chặt nano-silicon đồng thời cải thiện khả năng vận chuyển ion lithium.

Hình 1 Sơ đồ minh họa quá trình sản xuất Si@CF

Hình 2 (a) mẫu XRD, (b) phổ Raman, (c) quét khảo sát XPS, (d) F1 độ phân giải cao và (e) phổ Si2p XPS của Si@C và Si@CF, (f) đường cong TGA của Si@CF

Phổ đầy đủ XPS cho thấy vật liệu Si@C chứa các nguyên tố O, N, C và Si (Hình 2(c)). Phần nguyên tử của nguyên tố F trong vật liệu Si@CF thu được sau khi xử lý bằng fluor hóa là khoảng 1,8%. Trong phổ XPS của F1 có độ phân giải cao (Hình 2 (d)), hai đỉnh đặc trưng ở năng lượng liên kết lần lượt là 686,3 và 687,8 eV tương ứng với CF và Si-OF, và CF là đỉnh cao nhất. Nó cho thấy rằng quá trình xử lý fluoride đã đưa thành công nguyên tố flo vào lớp carbon vô định hình được phủ trên bề mặt nano-silicon. Phổ Si2p (Hình 2 (e)) và F1s XPS có độ phân giải cao chứng minh rằng các nguyên tử Si tương tác hóa học với nguyên tố F trong lớp carbon bằng cách hình thành liên kết Si-OF, có lợi cho lớp phủ chặt của lớp carbon trên bề mặt silic. Phân tích bằng phương pháp đo nhiệt lượng (TGA) cho thấy phần khối lượng của Si trong vật liệu Si@CF là khoảng 85,17% (Hình 2(f)).

Phân tích SEM cho thấy vật liệu Si@CF bao gồm các hạt nano có kích thước<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Hình 3 (ac) Ảnh SEM, (df) Ảnh TEM và ánh xạ nguyên tố (gi) của Si@CF

Phân tích TEM cho thấy các hạt nano silicon được phủ hoàn toàn và đồng đều trong một lớp carbon có độ dày khoảng 10 nanomet, tạo thành cấu trúc lõi-vỏ (Hình 3(d~e)). Các hạt nano silicon có cấu trúc tinh thể đơn, trong đó khoảng cách mạng 0.328 nm tương ứng với mặt phẳng tinh thể (111) của Si và lớp carbon pha tạp flo bao phủ nó có cấu trúc vô định hình (Hình 3( f)). Phổ phân bố phần tử chứng tỏ rằng các phần tử C và Si được phân bố đều trong Si@CF (Hình 3(g~i)).

2.2 Tính chất điện hóa của vật liệu

Hình 4(a, b) là đường cong CV của vật liệu làm cực dương Si@C và CF. Tốc độ quét là 0,1 mV·s-1 và dải điện áp là 0.01~1,5 V. Trong chu kỳ đầu tiên, đỉnh rộng yếu ở phạm vi 0.1~0.4 V tương ứng với quá trình phân hủy chất điện phân không thuận nghịch để tạo thành màng SEI; đỉnh khử ở 0.01 V tương ứng với quá trình silicon kết tinh tạo thành hợp kim silicon-lithium (LixSi) thông qua phản ứng hợp kim hóa. Trong quá trình sạc tiếp theo, hai đỉnh oxy hóa ở 0.32 và 0.49 V tương ứng với quá trình xử lý LixSi để tạo thành silicon vô định hình [16]. Xử lý bằng fluoride có thể đạt được hiệu ứng pha tạp và ăn mòn cấu trúc. Một số lượng lớn các khiếm khuyết về cấu trúc được đưa vào lớp carbon vô định hình được phủ trên bề mặt vật liệu Si để tạo thành kênh vận chuyển ion lithium ba chiều, tăng tốc độ vận chuyển ion lithium và tăng cường khả năng phản ứng điện hóa của vật liệu Si. Do đó, Si@CF thể hiện đỉnh oxy hóa phân tách sắc nét hơn ở 0,49 V so với cực dương Si@C không pha tạp flo. Trong quá trình phóng điện tiếp theo, đỉnh khử mới ở 0,19 V tương ứng với quá trình chèn lithium của silicon vô định hình được hình thành trong quá trình sạc đầu tiên [16-17]. Khi số chu kỳ tăng lên, vị trí của đỉnh oxy hóa và đỉnh khử trong đường cong CV không còn thay đổi, cho thấy vật liệu cực dương Si@C và Si@CF tuân theo cơ chế lưu trữ lithium hợp kim tương tự sau lần sạc và xả đầu tiên. Trong quá trình này, đỉnh oxy hóa và đỉnh khử tăng dần, phản ánh quá trình kích hoạt điện cực điển hình.

Hình 4 (a, b) Đường cong CV ở tốc độ quét 0.1 mV·s-1 và đường cong điện áp phóng điện tại (c, d) 0.2 và (e, f) 0.4 A·g-1 cho (a, c, e) Si@C và (b, d, f) cực dương Si@CF

Trong thử nghiệm sạc và xả dòng không đổi, vật liệu cực dương Si được quay vòng và kích hoạt 4 lần ở mật độ dòng điện thấp hơn (0.2 A·g-1), sau đó độ ổn định chu kỳ của nó được kiểm tra ở mật độ dòng điện là 0,4 A·g-1. Hình 4 (c, d) cho thấy đường cong điện tích và phóng điện của cực dương Si@C và Si@CF tại 0.2 A·g-1 và cửa sổ điện áp là 0 .01~1,5 V. Trong quá trình phóng điện đầu tiên, cả hai đều tạo thành một nền dài trong dải điện áp < {{20}}.1 V, tương ứng với quá trình chèn lithium của silicon tinh thể hợp kim. Quá trình này thường đi kèm với hiệu suất Coulombic đầu tiên thấp. Trong quá trình sạc đầu tiên, hợp kim silicon-lithium được phân tách và biến thành silicon vô định hình với năng lượng kích hoạt thấp hơn để chèn lithium [18], khiến điện thế chèn lithium tăng lên 0,1 ~ 0,3 V sau lần sạc và phóng điện đầu tiên. So với Si@C, dung lượng riêng của lần phóng điện đầu tiên (2640 mAh·g-1) của cực dương Si@CF thấp hơn một chút. Tuy nhiên, dung lượng riêng của lần sạc đầu tiên (1739,6 mAh·g{29}}) cao hơn và hiệu suất Coulombic đầu tiên (65,9%) cao hơn khoảng 45,8% so với cực dương Si@C. Đường cong phóng điện của vùng SEI của điện cực âm Si@CF ngắn hơn so với Si@C, cho thấy màng SEI ổn định hơn được hình thành trên bề mặt. Điều này là do lớp carbon pha tạp flo có lợi cho việc hình thành màng SEI chứa các thành phần vô cơ (như LiF) và độ ổn định cao hơn trên bề mặt cực dương silicon, do đó làm giảm sự mất mát lithium không thể đảo ngược và tiêu thụ chất điện phân [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. Tỷ lệ duy trì công suất của cực dương Si@C mà không xử lý fluor hóa chỉ là 40% (Hình 5(c)). Cực dương này cũng cho thấy hiệu suất lưu trữ lithium tốt hơn so với vật liệu cực dương silicon được báo cáo trong tài liệu (Bảng 1).

Hình 5 (a) Độ ổn định của chu trình ở mật độ dòng điện 0.4 A·g-1 với cực dương được kích hoạt bởi 4 chu kỳ ở 0.2 A·g-1 trước khi đạp xe và (b) đánh giá khả năng ở các mật độ dòng điện khác nhau trong khoảng từ 0,2 đến 5.0 A·g−1 và (c) khả năng duy trì công suất ở mật độ dòng điện là {{13} }.2 A·g-1 để lưu trữ lithium ở cực dương Si@C và Si@CF

Bảng 1 So sánh cực dương Si@CF với cực dương dựa trên Si được báo cáo về hiệu suất điện hóa

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7%), vật liệu cực dương Si phủ carbon vẫn duy trì độ ổn định chu kỳ tốt, nhưng công suất riêng giảm đáng kể. Điều này là do sự mất đi hoạt tính Si gây ra bởi quá trình ăn mòn các loại flo ở pha khí trong quá trình fluor hóa ở nhiệt độ cao. Khi lượng pha tạp flo là 1,8% nguyên tử, cực dương Si@CF thể hiện độ ổn định chu trình tối ưu và công suất riêng cao.

Hình 6 Độ ổn định chu kỳ của cực dương Si@CF với các tỷ lệ F khác nhau ở mật độ dòng điện là 0.4 A·g-1 với cực dương được kích hoạt theo 4-10 chu kỳ ở 0 .2 A·g-1 trước khi đạp xe

Phổ EIS của cực dương Si@C và Si@CF bao gồm các đường cong bán cung ở vùng tần số trung bình đến cao và các đường thẳng nghiêng ở vùng tần số thấp (Hình 7(a)). Đường cong bán cung ở dải tần số trung bình đến cao có liên quan đến điện trở truyền điện tích (Rct) và đường thẳng nghiêng trong dải tần số thấp chủ yếu phản ánh trở kháng Warburg (ZW) của khuếch tán ion lithium [26 ]. Trước khi sạc và phóng điện, Rct của các điện cực âm Si@CF và Si@C là tương tự nhau, nhưng điện cực trước có ZW thấp hơn do lớp carbon pha tạp flo bao phủ bề mặt có khiếm khuyết cao. Sau các chu kỳ sạc và phóng điện, Rct (5,51 Ω) của cực dương Si@CF thấp hơn đáng kể so với cực dương Si@C (21,97 Ω) (Hình 7(b)) và ZW thấp hơn nhiều so với cực dương sau . Điều này cho thấy màng giao diện SEI giàu flo được tạo ra bởi lớp carbon pha tạp flo có thể cải thiện hiệu quả điện tích giao diện và khả năng vận chuyển ion lithium.

Hình 7 Đồ thị Nyquist của cực dương Si@C và Si@CF (a) trước và (b) sau khi đạp xe ở mật độ dòng điện là 0.4 A·g-1

2.3 Đặc điểm cấu trúc điện cực sau khi tích điện và phóng điện

Đặc tính SEM sau các chu kỳ sạc và phóng điện (Hình 8(a~c)) cho thấy do hiệu ứng giãn nở thể tích đáng kể của silicon trong quá trình chèn lithium, độ dày của điện cực Si@C đã tăng 132,3%. Điều này không chỉ cản trở sự truyền tải của các ion và electron, làm tăng điện trở trong và độ phân cực của điện cực mà còn gây ra ứng suất cơ học rất lớn, khiến điện cực bị đứt và tách ra khỏi bộ thu dòng, khiến hiệu suất của cực dương Si@C bị suy giảm. phân rã nhanh chóng (Hình 5(c)). Để so sánh, độ dày điện cực của cực dương Si@CF chỉ tăng 26,6% sau chu kỳ sạc và phóng điện và duy trì độ ổn định cấu trúc điện cực tốt (Hình 8(d~f)). Điều này cho thấy lớp carbon pha tạp flo được giới thiệu có thể đệm một cách hiệu quả hiệu ứng giãn nở thể tích của việc chèn lithium vào vật liệu silicon ở quy mô vi mô, từ đó tăng cường độ ổn định cấu trúc của điện cực ở quy mô vĩ mô từ dưới lên.

Hình 8 Ảnh SEM hàng đầu của (a) cực dương Si@C và (d) Si@CF sau khi đạp xe; Ảnh SEM mặt cắt của (b, c) Si@C và (e, f) cực dương Si@CF (b, e) trước và (c, f) sau khi đạp xe; Phổ XPS có độ phân giải cao (g) F1 và (h) Li1s của SEI trên cực dương Si@C và Si@CF sau khi đạp xe

Thành phần của màng SEI trên bề mặt của điện cực âm Si@C và Si@CF sau chu kỳ tích điện và phóng điện được phân tích bằng XPS (Hình 8(g~h)). Trong phổ XPS của F1 có độ phân giải cao, các đỉnh năng lượng liên kết ở mức năng lượng liên kết lần lượt là 684,8, 688,3 và 689,1 eV tương ứng với các liên kết LiF, CF và CF2. Tương ứng, cũng có các đỉnh đặc trưng tương ứng với các loài LiF trong phổ Li1s XPS có độ phân giải cao, cho thấy màng SEI chứa các loài LiF được hình thành trên bề mặt cực dương silicon. So với cực dương Si@C, hàm lượng LiF trên bề mặt cực dương Si@CF cao hơn, cho thấy LiF trong màng SEI không chỉ đến từ sự phân hủy muối lithium trong chất điện phân mà còn từ F trong lớp carbon pha tạp flo. Sự hình thành LiF mô đun cao có thể làm tăng cường độ cấu trúc của màng SEI một cách hiệu quả và ức chế sự thay đổi thể tích của việc chèn lithium vào vật liệu silicon. Đồng thời, khoảng cách rộng và đặc tính cách điện của LiF có thể làm giảm độ dày SEI và giảm tổn thất lithium không thể đảo ngược ban đầu. Hợp kim LixSi, sản phẩm quang phổ của LiF và Si, có năng lượng bề mặt cao và có thể thích ứng tốt hơn với biến dạng dẻo của cực dương silicon được gắn trong quá trình đạp xe, do đó cải thiện hơn nữa độ ổn định chu kỳ của điện cực [19].

3. Kết luận

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75% công suất ban đầu sau 200 chu kỳ. Công trình này cung cấp những ý tưởng mới cho việc thiết kế và chế tạo vật liệu anode silicon có công suất cao và độ ổn định cao.

Thẩm quyền giải quyết

[1] Điện cực NIU SS, WANG ZY, YU ML, và cộng sự.MXene với giả điện dung và dung lượng thể tích nâng cao để lưu trữ lithium loại năng lượng và tuổi thọ siêu dài.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC, và các cộng sự.Vật liệu nano dựa trên silicon cho pin lithium-ion: đánh giá. Vật liệu năng lượng nâng cao, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, và những người khác. Những tiến bộ gần đây về điện cực dựa trên silicon: từ nghiên cứu cơ bản đến ứng dụng thực tế. Vật liệu nâng cao, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, và các cộng sự.Tiến bộ gần đây về vật liệu cực dương dựa trên silicon cho các ứng dụng pin lithium-ion thực tế. Vật liệu lưu trữ năng lượng, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al.Sự gãy xương phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano silicon trong quá trình quang thạch.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, và các cộng sự.Độ dày tới hạn của lớp giao thoa cacbon gốc nhựa phenolic để cải thiện độ ổn định chu kỳ dài của cực dương hạt nano silicon.Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR,Vật liệu cực dương tổng hợp Silicon/carbon cho pin lithium-ion. Đánh giá năng lượng điện hóa, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY, và các cộng sự.Cực dương silicon hiệu suất cao được kích hoạt bằng chất điện phân nồng độ cao cục bộ không bắt lửa. Vật liệu năng lượng nâng cao, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, và các cộng sự.Chất kết dính có độ đàn hồi cao tích hợp polyrotaxan cho cực dương vi hạt silicon trong pin lithium ion.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, và các cộng sự.Cực dương silicon có hiệu suất Coulombic ban đầu cao bằng chất kết dính ba chức năng được điều chế cho pin lithium-ion dung lượng diện tích cao. Vật liệu năng lượng nâng cao, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, và các cộng sự.Nghiên cứu cơ chế quang hóa của cực dương Si được phủ carbon hiệu suất cao bằng kính hiển vi tại chỗ. Vật liệu lưu trữ năng lượng, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, và các cộng sự.Cực dương silicon có cấu trúc nano cho pin sạc lithium ion.Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, và các cộng sự.Cực dương kim loại Li có độ ổn định cao và tốc độ siêu cao được tạo ra bằng sợi carbon fluoride.Small, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al.Phổ Raman trong vùng tần số rộng của silicon xốp loại p.Tạp chí Vật lý Ứng dụng, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al.99,9% Ống nano carbon đa vách có độ tinh khiết bằng cách ủ nhiệt độ cao chân không.Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, và các cộng sự Bài viết kỷ niệm 25 năm: tìm hiểu về quá trình quang hóa silicon và các cực dương hợp kim khác cho pin lithium-ion. Vật liệu nâng cao, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Phân tích chức năng phân phối cặp và nghiên cứu NMR trạng thái rắn của điện cực silicon cho pin lithium ion: tìm hiểu cơ chế quang hóa (de) .Tạp chí của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, và các cộng sự.Phản ứng ký sinh trong cực dương silicon có kích thước nano cho pin lithium-ion.Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, và các cộng sự.Thiết kế chất điện phân cho giao diện chất điện phân rắn giàu LiF để tạo ra cực dương bằng hợp kim siêu nhỏ hiệu suất cao cho pin.Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, và những người khác.Chế tạo anode nano-silicon/TiN@carbon xốp có khả năng mở rộng cho pin lithiumion. Khoa học bề mặt ứng dụng, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, và các cộng sự.Composit dựa trên Si được phủ carbon nhiều lớp làm cực dương cho pin lithium-ion. Công nghệ bột, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, và các cộng sự.Tổng hợp hỗn hợp silicon-carbon cấu trúc hình cầu micro-nano làm vật liệu cực dương cho pin lithium-ion. Thư vật lý hóa học, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al.Một hỗn hợp silicon-carbon giống như bánh sandwich được điều chế bằng phản ứng trùng hợp bề mặt để lưu trữ lithium-ion nhanh chóng.

Năng lượng Nano, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, và các cộng sự.Vật liệu tổng hợp silicon/carbon vỏ lòng đỏ được điều chế từ hợp kim nhôm-silicon làm vật liệu cực dương cho pin lithium-ion.Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, và các cộng sự.Cấu trúc bánh sandwich của cực dương sợi nano silicon/carbon được phủ carbon cho pin lithium-ion.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM VÀ ROGACH A L. Kỹ thuật điện hóa trong nghiên cứu pin: hướng dẫn dành cho các nhà hóa học không điện hóa. Vật liệu năng lượng nâng cao, 2019, 9(25): 1900747.