Cực dương cho pin lithium thể rắn hoàn toàn dựa trên sunfua - Phần 2 Các cực dương khác

Những tiến bộ gần đây về cực dương cho pin lithium thể rắn dựa trên sunfua

--- Phần 2 Các cực dương khác

Tác giả:

JIA Linan, DU Yibo, Guo Bangjun, Zhang Xi

1. Trường Kỹ thuật Cơ khí, Đại học Giao thông Thượng Hải, Thượng Hải 200241, Trung Quốc

2. Công ty TNHH Công nghệ Năng lượng Mới Yili Thượng Hải. , Thượng Hải 201306, Trung Quốc

Cực dương hợp kim lithium

Do các phản ứng phụ nghiêm trọng ở bề mặt, lithium nguyên chất khó được sử dụng trực tiếp trong các chất điện phân rắn sunfua trong thời gian ngắn, vì vậy vật liệu hợp kim lithium mang lại một lựa chọn hấp dẫn hơn. So với cực dương lithium kim loại, cực dương hợp kim lithium có thể cải thiện độ ẩm của giao diện, ức chế sự xuất hiện của phản ứng phụ ở giao diện, tăng cường độ ổn định hóa học và cơ học của giao diện điện phân rắn và tránh đoản mạch do sự phát triển của đuôi gai lithium. Đồng thời, so với pin lithium-ion lỏng, cực dương hợp kim có thể cho thấy mật độ năng lượng cao hơn và độ ổn định tốt hơn trong pin ở trạng thái rắn. Tuy nhiên, các điện cực âm hợp kim sẽ trải qua những thay đổi về thể tích và cấu trúc lớn hơn trong quá trình tích điện và phóng điện (như hợp kim Li-Si, hợp kim Li-Sn, v.v.), vì vậy cần nghiên cứu thêm về phát triển và ứng dụng vật liệu hợp kim. Trong số các hợp kim lithium khác nhau, hợp kim Li-In phổ biến ở quy mô phòng thí nghiệm do độ dẻo cơ học tốt hơn và thế năng oxy hóa khử không đổi (0.62 V so với Li+/Li) trên phạm vi cân bằng hóa học rộng. Hợp kim Li-In thường được coi là vật liệu ổn định về mặt nhiệt động và động học cho chất điện phân sunfua. Nó được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm để kiểm tra hiệu suất của chất điện phân hoặc vật liệu catốt, đồng thời cho thấy độ ổn định chu trình tốt trong điều kiện dòng điện thấp và tải thấp. Tuy nhiên, thế năng oxy hóa khử và trọng lượng phân tử của hợp kim Li-In cao, điều này làm giảm đáng kể lợi thế về mật độ năng lượng của pin lithium-ion ở trạng thái rắn. Nói chung, các nghiên cứu tin rằng không có sự phát triển của sợi nhánh lithium trong hợp kim Li-In. Tuy nhiên, Luo và cộng sự. đã tiến hành thử nghiệm sạc và xả trên pin toàn thể rắn Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 dưới mật độ dòng điện cao (3,8 mA·cm-2) và tải cao (4 mA·h·cm{{23} }). Pin được phát hiện bị đoản mạch sau khoảng 9{29}}0 chu kỳ. Pin duy trì công suất chu kỳ ổn định và hiệu suất Coulombic gần 100% trong các chu kỳ sạc-xả lên tới 890 chu kỳ, nhưng công suất bắt đầu giảm nhanh sau 891 chu kỳ, giảm xuống gần 0 ở chu kỳ thứ 897. Đường cong điện áp sạc và xả tương ứng của pin từ chu kỳ 891 đến chu kỳ 897, trong đó dung lượng sạc tăng dần, trong khi dung lượng xả tương ứng giảm. Ở chu kỳ thứ 897, pin tiếp tục sạc và dung lượng tiếp tục tăng, kèm theo tốc độ tăng điện áp thấp hơn, điều này cho thấy xảy ra hiện tượng đoản mạch bên trong và hỏng pin. Cơ chế tăng trưởng của sợi nhánh Li-In đã được tiết lộ thông qua SEM, XPS và các đặc tính khác và mô phỏng AIMD. Chỉ ra rằng trong điều kiện dòng điện cao và tải cao. Metal In không ổn định về mặt nhiệt động và động học đối với các chất điện phân sunfua. Sự thay đổi âm lượng và các phản ứng bề mặt nhỏ gây ra sự phát triển của sợi nhánh Li-In, cuối cùng dẫn đến hỏng pin trong chu kỳ dài. Khác với sự phát triển theo chiều dọc của đuôi gai lithium, chế độ tăng trưởng của đuôi gai Li-In là sự phát triển ngang dọc theo ranh giới lỗ chân lông và hạt. Tốc độ tăng trưởng chậm và ít gây tổn hại đến cấu trúc chất điện phân sunfua (Hình 6). Do đó, sự tăng trưởng dendrite Li-In có thể bị ngăn chặn bằng cách cải thiện độ ổn định điện hóa của điện cực kim loại/chất điện phân rắn và giảm độ xốp của chất điện phân.

Hình 6 Trước và sau khi tiến hóa giao diện chu trình cho tế bào Li-In|LPSCl|LNO@NCM622

Al có ưu điểm là độ dẻo cao, trữ lượng cao và độ dẫn điện tử cao. Nó có công suất riêng theo lý thuyết cao (990 mA·h·g-1) và tốc độ giãn nở thể tích nhỏ (96%) trong số các vật liệu hợp kim lithium. Đây là một trong những vật liệu cực dương của pin lithium ở trạng thái rắn hứa hẹn hơn. Như được hiển thị trong Hình 7 (a), Pan và cộng sự. đã chế tạo một điện cực âm bằng hợp kim Li-Al không có chất kết dính và chất dẫn điện (Li0.8Al, dung lượng riêng 793 mA·h·g-1, 0,35 V so với Li+/Li). Có khả năng tương thích tốt với chất điện phân LGPS. Điều này là do tiềm năng hoạt động của cực dương hợp kim Li-Al đã chuẩn bị nằm trong cửa sổ ổn định điện hóa thực tế của LGPS [Hình. 7(b)]. Ngăn chặn chất điện phân bị khử và phân hủy, pin ở trạng thái rắn được lắp ráp cho thấy khả năng đảo ngược tuyệt vời, với tỷ lệ duy trì công suất cao tới 93,29% trong 200 chu kỳ. Trong điều kiện tỷ lệ N/P là 1,25, mật độ năng lượng của pin đạt 541 W·h·kg-1, chứng tỏ hợp kim Li-Al có triển vọng ứng dụng tuyệt vời.

Hình 7 Sơ đồ cực dương hợp kim Li-Al trong ASSLB

Sakuma và cộng sự. đã nghiên cứu sự kết hợp giữa hợp kim Li-Sn, hợp kim Li-Si và chất điện phân Li4-x Ge1-x P x S4 và quan sát thấy điện trở bề mặt nhỏ hơn và thế oxy hóa khử cao hơn. Hashimoto và cộng sự. đã sử dụng phương pháp nghiền bi năng lượng cao để điều chế một loạt Li4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0). Trong số đó, Li4.4Ge0.67Si0.33 có công suất riêng lớn nhất (190 mA·h·g-1) và có khả năng đảo ngược quá trình sạc và xả tốt. Park và cộng sự. đã sử dụng phương pháp nghiền bi cơ học để trộn và nghiền bột lithium và bột silicon để điều chế hợp kim Li4.4Si, điện cực dương Li4Ti5O12 và chất điện phân Li2S-P2S5 để lắp ráp pin lithium ở trạng thái rắn. Nghiên cứu cho thấy hiệu suất của pin được cải thiện đáng kể sau khi nghiền bi thứ cấp của hợp kim Li-Si, nghĩa là việc giảm kích thước hạt của hợp kim lithium-Si có lợi cho sự lắng đọng và tước bỏ lithium đồng đều trong quá trình quá trình nạp và xả.

Màng hợp kim lithium cũng có thể được sử dụng như một phương tiện để ổn định giao diện điện cực âm. Choi và cộng sự. đã sử dụng phương pháp cán đơn giản để kết hợp Ag có độ dày 10 μm và Li có độ dày 150 μm, sau đó tác dụng áp suất từ ​​bên ngoài để thu được màng hợp kim Li-Ag. Hàm lượng Ag cao dễ dàng tạo thành một giao diện ổn định với chất điện phân sunfua và ức chế sự phát triển của sợi nhánh lithium. Ngoài ra, lượng nhỏ Ag còn lại không tạo thành hợp kim Li-Ag sẽ tham gia phản ứng dung dịch rắn với Li, giúp làm giảm bớt sự phát triển không đồng đều của lithium. Pin toàn thể rắn đã lắp ráp cho thấy khả năng duy trì công suất là 94,3% trong 140 chu kỳ và cũng có thể hoạt động ổn định ở tốc độ cao 12 C. Nghiên cứu của Kato và cộng sự. nhận thấy rằng việc chèn màng Au vào giao diện điện phân Li/Li3PS4 có thể ngăn chặn sự hình thành các khoảng trống sau khi hòa tan lithium ban đầu và tăng vị trí lắng đọng Li, giúp cải thiện khả năng đảo ngược của pin. Ngoài ra, việc hòa tan màng Au thành lithium kim loại có thể là lý do để cải thiện hiệu suất điện hóa của giao diện điện cực âm. Các tế bào Li đối xứng có màng Au được chèn vào giao diện Li/Li3PS4 có thể hoạt động ổn định ở mật độ dòng điện cao (1,3 mA·cm-2) và dung lượng diện tích lớn (6,5 mA·h·cm-2 ) không bị ngắn mạch. Pin toàn thể rắn Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 đã lắp ráp có tuổi thọ chu kỳ hơn 200 lần ở mật độ dòng điện cao 2,4 mA·cm-2.

Cực dương silicon

Si được coi là một trong những vật liệu làm cực dương hứa hẹn nhất nhờ công suất riêng theo lý thuyết cực cao (4200 mA·h·g-1), trữ lượng cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trường, không độc hại và điện thế hoạt động thấp 0,4 V. Nghiên cứu ứng dụng cực dương Si trong pin lithium-ion lỏng đã được phát triển trong hơn ba mươi năm và vẫn còn rất phổ biến. Gần đây, khi pin lithium thể rắn bước vào lĩnh vực nghiên cứu năng lượng, công việc đã bắt đầu chuyển đổi công nghệ silicon phát triển tốt từ hệ thống pin lithium-ion lỏng sang hệ thống pin thể rắn. Tuy nhiên, so với nghiên cứu phát triển cực dương silicon công suất cao cho pin lithium-ion lỏng, mặc dù có rất ít báo cáo về ứng dụng cực dương silicon dựa trên pin thể rắn toàn sunfua nhưng kết quả chứng minh vẫn khá quan trọng. Tuy nhiên, cực dương Si có độ dẫn điện thấp (1,56×10-3 S·m-1), hệ số khuếch tán ion lithium thấp (10-14-10-13 cm2·S-1) và lớn mở rộng âm lượng (Li4. 4Si là khoảng 360%) và các nhược điểm khác làm hạn chế phạm vi ứng dụng của nó. Nguyên nhân khiến điện cực âm Si trong pin bị hỏng nói chung là do sự giãn nở thể tích lớn của Si trong quá trình kết thạch/phân lớp, gây ra hiện tượng tạo bột, nứt và ứng suất lớn, đồng thời tạo ra hàng loạt hậu quả phá hủy nghiêm trọng. Ví dụ: (1) Sự suy giảm tính toàn vẹn cấu trúc của điện cực do bị nghiền nát nhiều lần trong quá trình phóng điện/nạp điện. (2) Mất kết nối giữa điện cực và bộ thu dòng do ứng suất bề mặt. (3) Các ion lithium liên tục được tiêu thụ trong quá trình hình thành-hủy diệt-cải cách liên tục của lớp SEI.

Hiện nay, các phương pháp thường được sử dụng để tối ưu hóa cực dương silicon cho pin lithium thể rắn bao gồm kiểm soát kích thước (nano-silicon), thiết kế cấu trúc, cực dương màng mỏng, hợp kim hóa, ứng dụng áp suất, cực dương tổng hợp với chất kết dính/vật liệu dẫn điện tiên tiến (như Si -C cực dương), v.v. Sakabe et al. đã sử dụng phương pháp phún xạ magnetron để chuẩn bị các cực dương silicon vô định hình không xốp và xốp, đồng thời kết hợp chúng với chất điện phân 80Li2S·20P2S5 để tiến hành kiểm tra khả năng chu trình. Sau 1{12}} chu kỳ, màng silicon vô định hình không xốp dày 3,00 µm chỉ thể hiện công suất khoảng 47% so với chu kỳ thứ 10. Màng silicon vô định hình xốp 4,73 µm cho thấy khả năng kết dính cao tới 3000 mA·h·g-1. Sau 100 chu kỳ, tỷ lệ duy trì công suất so với chu kỳ thứ 10 vượt quá 93%. Nó cho thấy cấu trúc xốp có thể cải thiện hiệu quả độ ổn định chu kỳ của pin. Okuno và cộng sự. đã áp dụng cực dương tổng hợp silicon xốp vào pin ở trạng thái rắn với chất điện phân Li3PS4 và cho thấy tỷ lệ duy trì dung lượng cao hơn 90% trong 100 chu kỳ. Điều này là do các lỗ trong các hạt silicon giải quyết được sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình kết dính và phân lớp, cải thiện độ ổn định của chu trình. Ngược lại, độ ổn định chu kỳ của cực dương silicon không xốp thương mại rất kém và tỷ lệ duy trì công suất trong 100 chu kỳ chỉ là 20% hoặc thậm chí thấp hơn. Poetke và cộng sự. báo cáo rằng vật liệu nano khoảng trống tổng hợp silicon-carbon đã được sử dụng làm điện cực âm cho pin lithium-ion ở trạng thái rắn và đã được áp dụng thành công cho pin đầy Si-C|Li6PS5Cl|NCM. Hỗn hợp Si-C có cấu trúc nano được sử dụng trong nghiên cứu tạo ra khoảng cách giữa các hạt nano silicon (SiNP) và lớp vỏ carbon bên ngoài. Lớp vỏ carbon có thể bù đắp một cách hiệu quả sự thay đổi thể tích silicon, cải thiện hiệu suất điện hóa so với SiNP trần.

Trong những năm gần đây, cộng đồng học thuật đã nhiều lần đạt được những đột phá trong nghiên cứu về cực dương silicon nguyên chất. Trong 2020, Cangaz và cộng sự. đã báo cáo một cực dương silicon dạng cột được điều chế bằng quy trình PVD và kết hợp với chất điện phân Li6PS5Cl và cực âm LiNi0.9Co{{90}}.05Mn0.05O2 để chuẩn bị một cực âm pin toàn thể rắn có dung lượng riêng cao (210 mA·h·g-1). Cực dương silicon dạng cột đã được đạp ổn định hơn 100 lần dưới tải trọng cao 3,5 mA·h·cm{17}}, với hiệu suất Coulombic cao tới 99,7%~99,9%. Trong chu kỳ, cấu trúc silicon dạng cột thể hiện hiệu ứng thở một chiều tương tự như cực dương lithium theo hướng thẳng đứng. Hơi thở một chiều này có thể được bù đắp bằng độ xốp nội tại của cấu trúc silicon dạng cột và áp suất ngăn xếp bên ngoài, tạo thành SEI hai chiều ổn định. Đồng thời, áp suất ngăn xếp (20 MPa) cũng ngăn chặn sự phân tách của silicon cột và bộ thu dòng. So với cực dương lithium kim loại, cực dương silicon dạng cột này giúp loại bỏ nguy cơ đuôi gai lithium, đoản mạch và mất lithium chết. Vào năm 2021, Tân và cộng sự. đã báo cáo cực dương Si (μ-Si) cấp micron thương mại có kích thước 99,9,9% (khối lượng). Vùng tiếp xúc giao diện giữa điện cực âm và chất điện phân Li6PS5Cl là mặt phẳng hai chiều, ngay cả khi xảy ra hiện tượng giãn nở thể tích trong quá trình sạc và phóng điện. Tuy nhiên, mặt phẳng hai chiều vẫn được giữ lại và không có giao diện mới nào được hình thành. Hợp kim Li-Si được hình thành bởi điện cực âm μ-Si được tráng men có các đặc tính cơ học và hóa học độc đáo, làm tăng diện tích tiếp xúc giữa điện cực âm và chất điện phân [Hình 8(a)]. Pin lithium thể rắn được lắp ráp bởi chất điện phân μ-Si, Li6PS5Cl và NCM811 có thể hoạt động ổn định trong mật độ dòng điện bề mặt cao (5 mA·cm-2) và phạm vi nhiệt độ rộng (-20~ 80 độ). Nó có tỷ lệ duy trì công suất là 80% sau 500 chu kỳ ổn định và hiệu suất Coulomb trung bình là 99,95% [Hình 8(b)], đây là hiệu suất tốt nhất của pin thể rắn micro-silicon được báo cáo cho đến nay. Điều đáng nói là cực dương μ-Si trải qua chu kỳ mật độ dòng điện cao mà không có vật liệu carbon dẫn điện, ngăn chặn hiệu quả sự phân hủy của chất điện phân sunfua. Nó cung cấp những ý tưởng mới về tác động bất lợi của carbon trong điện cực hỗn hợp Si-C theo suy nghĩ thông thường. Vào năm 2022, Cao và cộng sự. đã chế tạo một điện cực âm tổng hợp bao gồm các hạt nano-silicon (nm-Si), carbon dẫn điện và Li6PS5Cl thông qua quá trình nghiền bi. Điện cực âm tổng hợp có độ dẫn điện tử và ion tốt bên trong, có thể làm giảm mật độ dòng điện cục bộ một cách hiệu quả và ức chế sự hình thành các sợi nhánh lithium trên bề mặt điện cực âm. Nó được kết hợp với vật liệu cực âm NMC811 đơn tinh thể được phủ bằng phương pháp sol-gel. Sử dụng màng Li6PS5Cl có độ dày 47 μm làm chất điện phân, người ta đã thu được pin lithium ở trạng thái rắn hoàn toàn với mật độ năng lượng lên tới 285 W·h·kg-1. Pin đầy đạt được công suất cao 145 mA·h·g-1 ở C/3 trong 1000 chu kỳ ổn định. Cực dương silicon tổng hợp cho thấy triển vọng sản xuất quy mô lớn, giảm đáng kể chi phí và đưa ra hướng thương mại hóa pin lithium thể rắn. Khác với ý tưởng thiết kế điện cực âm của Tan, điện cực âm tổng hợp này không chỉ bổ sung chất điện phân mà còn bổ sung thêm chất dẫn điện carbon. Lý do là vì so với μ-Si, nm-Si có diện tích bề mặt cao hơn, có nhiều ranh giới hơn ở cực dương silicon và thường có một lớp SiO trên bề mặt nm-Si. Do đó, độ dẫn điện thường thấp hơn 3 bậc so với μ-Si, điều này cản trở sự dẫn điện của điện tử trong quá trình tích điện và phóng điện. Các thí nghiệm cho thấy trong quá trình loại bỏ lithium khỏi cực dương nm-Si này, chất điện phân chỉ bị phân hủy nhẹ và không tạo ra các sợi nhánh lithium. Dựa trên hệ thống trên, Cao et al. đề xuất một kiến ​​trúc pin với thiết kế ngăn xếp lưỡng cực. Các tế bào đơn lẻ được kết nối nối tiếp thông qua bộ thu dòng để giảm việc sử dụng các vật liệu không hoạt động, nhờ đó đạt được mật độ năng lượng cao hơn. Cụ thể hơn, pin lithium thể rắn xếp chồng lên nhau hai lớp được tạo thành từ các tinh thể đơn có giao diện ổn định LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl và nm-Si lần lượt đóng vai trò là điện cực dương, chất điện phân và điện cực âm, cung cấp điện áp cao 8,2 V. Mật độ năng lượng ở mức pin là 204 W·h·kg-1, cao hơn mức 189 W·h·kg-1 của một viên pin. Thiết kế xếp chồng lưỡng cực này có ý nghĩa tham khảo tốt cho toàn bộ lĩnh vực pin thể rắn.

Hình 8 Đặc tính bề mặt và hiệu suất chu kỳ giữa cực dương µ-Si và Li6PS5Cl trong ASSLB

Bảng 1 tóm tắt các giải pháp cho bề mặt tiếp xúc giữa chất điện phân/cực dương rắn sunfua và những ưu điểm cũng như nhược điểm tương ứng.

Bảng 1 Các chiến lược giải quyết các vấn đề về bề mặt giữa cực dương và chất điện phân thể rắn gốc sunfua

Cực dương khác

Điện cực âm cacbon bạc

Lee và cộng sự. đã báo cáo một thiết kế pin hoàn toàn ở trạng thái rắn sử dụng lớp xen kẽ bạc-cacbon (Ag/C) [Hình 9(a)]. Thiết kế lớp xen kẽ này điều chỉnh hiệu quả quá trình lắng đọng lithium, đồng thời quan sát thấy hiện tượng lắng đọng và tước bỏ lithium có khả năng đảo ngược cao giữa lớp Ag/C và bộ thu dòng điện. Trong số đó, C được sử dụng để tách chất điện phân Li6PS5Cl khỏi lithium kim loại lắng đọng, điều này không chỉ tránh được sự khử của chất điện phân mà còn ngăn chặn sự hình thành các sợi nhánh lithium. Ag có thể làm giảm năng lượng tạo mầm của lithium kim loại để tạo thành hợp kim Ag-Li. Một phần Ag di chuyển lên bề mặt của bộ thu dòng để tạo thành dung dịch rắn với lithium kim loại, thúc đẩy sự lắng đọng lithium đồng đều. Sau khi phóng điện, lớp lithium kim loại bị hòa tan hoàn toàn, trong khi Ag vẫn ở giữa bộ thu dòng và lớp Ag-C. Thiết kế này có thể điều chỉnh sự thay đổi thể tích của lithium kim loại trong quá trình đạp xe, giảm mật độ dòng điện cục bộ của cực dương lithium và cải thiện độ ổn định của chu kỳ. Như được hiển thị trong Hình 9(b), pin dạng túi đã lắp ráp (0.6 A·h) thể hiện mật độ năng lượng cao (lớn hơn 900 W·h·L-1) ở góc 60 độ . Hiệu suất Coulomb ổn định vượt quá 99,8%. Tuổi thọ dài (1000 chu kỳ). Nó cung cấp những ý tưởng mới cho ứng dụng thương mại của pin lithium thể rắn.

Hình 9 Cấu trúc và hiệu suất chu kỳ của ASSLB dựa trên sunfua được sử dụng cực dương Ag-C

than chì

Trong số các vật liệu cực dương xen kẽ khác nhau cho pin lithium-ion, than chì là vật liệu thành công nhất về mặt thương mại do chi phí thấp, trữ lượng lớn và tuổi thọ dài. Tuy nhiên, trong lĩnh vực pin thể rắn, than chì chưa trở thành tâm điểm của việc lựa chọn vật liệu điện cực âm do khả năng lý thuyết hạn chế của nó. Trong các báo cáo ban đầu, than chì thường được sử dụng làm vật liệu cực dương cho các chất điện phân rắn sunfua mới được tổng hợp. Nghiên cứu sau đó chuyển sang tập trung vào cơ chế hoạt động cơ bản của than chì trong ASSLB sunfua để tối ưu hóa việc thiết kế và chế tạo các điện cực. Than chì thường được sử dụng làm khung cho vật liệu cực dương năng lượng cao trong nghiên cứu gần đây, mang lại tính toàn vẹn về cấu trúc và tính dẫn điện. Tuy nhiên, các điện cực âm hiện tại khác như lithium và silicon vẫn còn những vấn đề như giá thành cao, tốc độ giãn nở thể tích lớn và chu kỳ không ổn định. Do đó, than chì, với tư cách là vật liệu có chi phí thấp, trữ lượng lớn, mức độ thương mại hóa cao và độ ổn định cao, có thể đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phát triển pin thể rắn ở giai đoạn đầu. Cần liên tục tối ưu hóa công suất sẵn có của than chì.

Tiền xử lý bộ thu hiện tại

Pin lithium-ion không cực dương lắp ráp bộ thu dòng điện trực tiếp với pin mà không cần thêm lượng lithium dư thừa, trong đó lithium kim loại được hình thành bằng cách khử các ion lithium trên bộ thu dòng từ lớp mạ cực âm được phủ đầy đủ trong chu kỳ sạc đầu tiên. Khái niệm này đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực pin lithium-ion và một số nhóm đã mở rộng thiết kế này cho pin lithium ở trạng thái rắn. Gu và cộng sự. khắc bề mặt của bộ thu dòng bằng thép không gỉ (SSCC) ở các mức độ khác nhau, kết hợp nó với chất điện phân rắn Li5.5PS4.5Cl1.5 và tiến hành đạp tĩnh điện bằng cách sử dụng cấu hình pin không đối xứng (lá lithium|lá thép không gỉ). Kết quả thử nghiệm cho thấy độ nhám SSCC khác nhau có tác động lớn hơn đến hiệu suất của pin. Pin toàn thể rắn được lắp ráp bằng SSCC có độ nhám 180 nm có hiệu suất chu trình điện hóa tốt hơn so với pin có độ nhám chỉ 20 nm. Điều này là do bề mặt gồ ghề làm tăng các điểm tiếp xúc giữa chất điện phân và bộ thu dòng, cung cấp nhiều điểm phản ứng và cho phép lắng đọng lithium đồng đều trên bề mặt. Tuy nhiên, khi độ nhám bề mặt vượt quá 500 nm, bề mặt có độ nhám cao khiến các ion lithium khó tiếp cận được các điểm tiếp xúc hạn chế ở đáy khắc của bộ thu dòng. Điều này làm giảm sự kết tủa của lithium và cho thấy hiệu suất kém hơn. Hiện tượng này không xảy ra ở pin lỏng. Điều này cho thấy sự tương tác giữa chất điện phân rắn và bộ thu dòng điện khác biệt đáng kể so với tương tác của chất điện phân lỏng. Cần phải khám phá thêm về cơ chế và đặc điểm làm việc cơ bản trước khi có thể thực hiện thiết kế bộ thu dòng điện của pin thể rắn không có điện cực âm.

Tóm tắt và Triển vọng

Với sự xuất hiện của LGPS có độ dẫn ion cao, nghiên cứu về pin lithium-ion ở trạng thái rắn sunfua đã tăng lên rất nhiều. Trong số đó, việc lựa chọn vật liệu làm cực dương và giải quyết các vấn đề về giao diện đã trở thành một trong những trọng tâm nghiên cứu. Nhiều học giả đã tóm tắt một cách toàn diện tiến trình nghiên cứu về giao diện điện phân cực dương/sulfua lithium. Bài viết này cung cấp một cái nhìn tổng quan có hệ thống về các vật liệu làm cực dương phổ biến cho pin lithium thể rắn dựa trên chất điện phân sunfua, chẳng hạn như lithium kim loại, hợp kim lithium và cực dương silicon. Vấn đề về giao diện giữa cực dương lithium và chất điện phân sunfua đã được đề xuất và các chiến lược chung để cải thiện các đặc tính giao diện đã được tóm tắt. Hiện tại, pin lithium-ion thể rắn vẫn chưa được ứng dụng thương mại và thiếu nghiên cứu lý thuyết cơ bản cũng như hỗ trợ kỹ thuật đầy đủ. Vì vậy, những vấn đề sau vẫn cần được quan tâm trong các nghiên cứu tiếp theo.

(1) Cực dương hợp kim lithium có khả năng lưu trữ lithium tuyệt vời và hiệu suất ổn định hơn, đồng thời cho thấy tiềm năng lớn trong việc giải quyết sự phát triển và đoản mạch của anode dendrite lithium, đạt được mật độ năng lượng cao và pin lithium trạng thái rắn ổn định lâu dài. Trong lĩnh vực pin toàn thể rắn, do đặc tính tiếp xúc của giao diện rắn-rắn, vấn đề tạo SEI lặp đi lặp lại do phản ứng của vật liệu hợp kim và chất điện phân lỏng có thể được giải quyết. Để ứng dụng tốt hơn các cực dương hợp kim, cần thực hiện các công việc cơ bản và ứng dụng để tăng cường sự hiểu biết về hóa học, điện hóa, tính chất cơ học và cơ chế hoạt động của cực dương hợp kim trong pin thể rắn, nhằm đáp ứng nhu cầu về chất lượng cao. Dung lượng, pin thể rắn ổn định lâu dài. .

(2) Cực dương silicon có thể tối đa hóa mật độ năng lượng của pin lithium-ion ở trạng thái rắn. Tuy nhiên, do silicon có độ dẫn điện thấp nên các chất dẫn điện carbon thường được sử dụng sẽ đẩy nhanh quá trình phân hủy chất điện phân sunfua. Làm thế nào để điều chỉnh các thông số thành phần của cực dương silicon sao cho nó không ảnh hưởng đến đường dẫn điện của điện cực cũng như không gây ra sự phân hủy chất điện phân sunfua là một thách thức lớn đối với quá trình chuẩn bị cực dương silicon. Nó cũng là rào cản kỹ thuật cho quá trình công nghiệp hóa cực dương silicon trong pin thể rắn sunfua trên quy mô lớn.

(3) Các vấn đề về trữ lượng nhỏ và giá lithium kim loại cao cũng cần được chú ý trong các ứng dụng thương mại thực tế. Mặc dù cực dương lithium kim loại có lợi cho quá trình mạ lithium, nhưng nó không phải là thành phần cần thiết để đạt được phản ứng điện hóa mạ lithium. Điều kiện sử dụng kim loại lithium cực kỳ khắc nghiệt và việc sản xuất hàng loạt pin lithium sẽ mang lại rủi ro an toàn rất lớn. Do đó, để giảm chi phí, nâng cao độ an toàn và đạt được mục tiêu thương mại hóa tối đa, việc phát triển pin lithium thể rắn không có cực dương lithium là một hướng nghiên cứu. Ví dụ, nghiên cứu về điện cực tổng hợp Ag-C mang lại ý tưởng hay cho công việc tiếp theo. Ngoài ra, cơ chế hoạt động cơ bản và đặc điểm của bộ thu dòng cũng cần nghiên cứu sâu hơn để xử lý trước bộ thu dòng theo cách có mục tiêu nhằm thu được pin thể rắn hiệu suất cao không có điện cực âm.

Sự phát triển của vật liệu điện cực âm trong lĩnh vực pin thể rắn vẫn còn một chặng đường dài phía trước. Với việc nghiên cứu sâu hơn, pin toàn thể rắn dựa trên các điện cực âm năng lượng cao chắc chắn sẽ thể hiện được những ưu điểm độc đáo của mình trong lĩnh vực pin thứ cấp.