Quách Ngọc Tường, Hoàng Lập Cường, Vương Cương, Vương Hồng Chí. Chất điện phân phức hợp gel lithium-muối kép: Điều chế và ứng dụng trong pin kim loại lithium. Tạp chí Vật liệu vô cơ, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
trừu tượng
Metal Li là một trong những cực dương lý tưởng cho pin lithium-ion mật độ năng lượng cao do có công suất riêng theo lý thuyết cao, khả năng khử thấp cũng như trữ lượng dồi dào. Tuy nhiên, việc ứng dụng cực dương Li có sự không tương thích nghiêm trọng với chất điện phân lỏng hữu cơ truyền thống. Trong đây, chất điện phân phức gel (GCE) có khả năng tương thích thỏa đáng với cực dương Li kim loại được tạo ra thông qua phản ứng trùng hợp tại chỗ. Hệ thống muối lithium kép được đưa vào chất điện phân có thể phối hợp với thành phần polymer, giúp mở rộng cửa sổ điện hóa của chất điện phân lên 5,26 V so với 3,92 V của chất điện phân thương mại và thu được độ dẫn ion cao 1×10-3 S· cm-1 ở 30 độ. Kết quả mô tả đặc tính hình thái và phân tích nguyên tố của bề mặt cực dương Li cho thấy GCE thể hiện tác dụng bảo vệ rõ ràng đối với kim loại lithium trong điều kiện hệ thống muối lithium kép, và hiệu ứng thể tích và sự phát triển dendrite của cực dương Li rõ ràng bị ức chế. Đồng thời, pin lithium metal đầy đủ, được lắp ráp bằng vật liệu cực âm lithium iron phosphate (LiFePO4) thương mại, cho thấy độ ổn định chu kỳ tuyệt vời và hiệu suất tốc độ. Tỷ lệ duy trì dung lượng của pin đạt 92,95 phần trăm sau 200 chu kỳ ở dòng điện không đổi 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2) ở 25 độ . Nghiên cứu này chỉ ra rằng GCE có thể cải thiện hiệu quả độ an toàn, ổn định và hiệu suất điện hóa toàn diện của pin lithium-kim loại, dự kiến sẽ mang lại chiến lược cho thiết kế chất điện phân bán rắn phổ quát.
Từ khóa:kim loại Li; trùng hợp tại chỗ; chất điện phân phức hợp gel
Kể từ khi mục tiêu "Double Carbon" được đưa ra vào năm 2020, Trung Quốc đang phải đối mặt với một cuộc cải cách hệ thống năng lượng chưa từng có. Trung Quốc cần hoàn thành việc giảm sâu lượng khí thải carbon trong 30 năm tới, năng lượng xanh sẽ dần được củng cố cho đến khi thay thế được vị thế “độc quyền” của năng lượng hóa thạch truyền thống. Là một phần quan trọng của hệ thống năng lượng tái tạo, công nghệ pin lithium-ion ngay khi ra mắt đã thu hút được sự chú ý rộng rãi. Hiện nay, ngoài vai trò là thiết bị năng lượng chính của các sản phẩm điện tử 3C, việc ứng dụng pin lithium trong các lĩnh vực công nghiệp ô tô, hàng không vũ trụ và lưới điện thông minh đang dần gia tăng, điều này đặt ra yêu cầu cao hơn về hiệu suất của nó. Để có được phạm vi bay dài hơn, pin lithium điện cần phát triển hệ thống pin có mật độ năng lượng cao hơn. Trong số đó, kim loại lithium có dung lượng riêng cực cao (3860 mAh g-1) và khả năng khử thấp (-3.04 V (so với SHE)) dự kiến sẽ trở thành vật liệu cực dương cho thế hệ tiếp theo của pin mật độ năng lượng cao. Tuy nhiên, khi kim loại lithium tiếp xúc với chất điện phân lỏng hữu cơ, các phản ứng phụ tiếp tục xảy ra ở bề mặt tiếp xúc, dẫn đến sự phát triển không kiểm soát được của sợi nhánh lithium, xuyên qua dải phân cách bên trong của pin, gây đoản mạch và thậm chí là các vấn đề về an toàn. Để khắc phục khuyết điểm này, người ta thường cân nhắc sử dụng chất điện phân rắn thay vì chất điện phân lỏng để cải thiện độ an toàn của pin. Tuy nhiên, độ dẫn ion ở nhiệt độ phòng thấp và khả năng tương thích bề mặt kém cản trở nghiêm trọng sự phát triển và ứng dụng tiếp theo của nó.
Trong bối cảnh đó, các chất điện phân ở trạng thái gel có khả năng cân bằng các tiếp xúc bề mặt và độ dẫn ion ngày càng nhận được sự chú ý. Tan Shuangjie và cộng sự đã phát triển chất điện phân ở trạng thái gel không bắt lửa bằng cách cố định các chất hữu cơ chống cháy trong nền polyme polyvinylene cacbonat có độ bền cơ học cao. Chất điện phân có ưu điểm là độ dẫn ion cao và số truyền lithium-ion, không bắt lửa, độ bền cơ học cao và khả năng tương thích điện hóa tốt. Ngoài ra, chất điện phân gel được hình thành bên trong pin bằng quá trình trùng hợp tại chỗ có đặc điểm là độ nhớt thấp, dễ xử lý và khả năng làm ướt mạnh, có thể thấm hoàn toàn vào các vật liệu hoạt động và tạo ra sự tiếp xúc bề mặt lý tưởng, từ đó có được đường di chuyển ion tốt . Ví dụ: nhóm nghiên cứu của Guo Yuguo đã trộn monome truyền thống dựa trên ether 1,3-dioxolane (1,3-Dioxolane, DOL) với 1,2-dimethoxyethane (1,{{15} }Dimethoxyethane, DME), Lithium Hexafluorophosphate (LiPF6) thương mại dưới dạng muối lithium có thể kích hoạt quá trình trùng hợp mở vòng của DOL cùng lúc và chất điện phân ở trạng thái gel mới có thể hoạt động ổn định trong pin lithium-lưu huỳnh và pin catốt thương mại đã thu được. Mặc dù polyme gốc polyether là một trong những chất điện phân ổn định nhất cho cực dương kim loại lithium, nhưng cửa sổ điện hóa hẹp và độ dẫn ion thấp ở nhiệt độ phòng đã hạn chế ứng dụng của nó trong pin mật độ năng lượng cao. Mặc dù LiPF6 có độ dẫn ion lý tưởng và khả năng tương thích điện cực tuyệt vời nhưng nó lại có vấn đề về độ ổn định điện hóa kém. Do đó, để phát triển chất điện phân ở trạng thái gel với hiệu suất toàn diện tuyệt vời, cần phải chọn vật chủ polymer, muối lithium và các thành phần khác phù hợp.
Để cân bằng mối quan hệ giữa độ dẫn điện, độ ổn định điện áp cao và khả năng tương thích điện cực, GCE hiệu suất cao tổng hợp rắn-lỏng đã được phát triển trong nghiên cứu này. Phương pháp trùng hợp tại chỗ bắt đầu bằng nhiệt đã được áp dụng, PEGDA được sử dụng làm monome, dung môi hỗn hợp của Ethylene Carbonate và Diethyl Carbonate đã được thêm vào, đồng thời LiTFSI và LiDFOB được giới thiệu là hệ thống muối lithium kép để hoạt động cùng với các thành phần polymer. Trong khi cải thiện hiệu suất điện hóa, độ ổn định giao diện giữa chất điện phân và cực dương kim loại lithium được tăng cường hơn nữa.
1 Phương pháp thực nghiệm
1.1 Chuẩn bị GCE
LiTFSI, LiDFOB, EC và DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) đều là những vật liệu pin khan. Thuốc thử EC và DEC được trộn lẫn, LiTFSI và LiDFOB được cân và hòa tan trong dung môi. Chất điện phân hệ thống muối kép đã được chuẩn bị (Chất điện phân lỏng, LE) là dung dịch EC/DEC (tỷ lệ thể tích 1: 1) gồm 1 mol/L LiTFSI và 0,2 mol/L LiDFOB. PEGDA (Lớn hơn hoặc bằng 99 phần trăm, Mn=400) và azobisisobutyronitrile (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98 phần trăm) được mua từ Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Dung dịch tiền thân của GCE được điều chế bằng cách trộn PEGDA và LE và phần khối lượng của PEGDA là 10%, 20% và 30%. Thêm 1% khối lượng chất khởi tạo nhiệt AIBN và khuấy đều. Dung dịch tiền chất PEGDA được gia nhiệt ở 70 độ trong 2 giờ để thu được chất điện phân tổng hợp gel dựa trên PEGDA được polyme hóa hoàn toàn, được đặt tên là GCE-x (x=10, 20, 30). Các thí nghiệm trên đều được thực hiện trong hộp găng tay khan và không có oxy.
1.2 Lắp ráp pin
Cụm pin CR2025 cell nút (thép không gỉ 316, SS), tấm kim loại lithium (14 mm×0.45 mm, Li), lá nhôm (cấp pin). Theo các yêu cầu thử nghiệm khác nhau, pin SS||SS, pin Li||SS, pin Li||Li và pin Li||LiFePO4 được lắp ráp trong hộp găng tay. Tỷ lệ khối lượng của LiFePO4, Ketjen Black và Polyvinylidene Difluoride (PVDF) trong vật liệu catốt là 90:5:5 và dung lượng diện tích là 0,67 mAh·cm-2. Xem Tài liệu bổ sung S1 để biết chi tiết về quy trình chuẩn bị tấm điện cực dương và quy trình lắp ráp pin.
1.3 Phương pháp xác định đặc tính của vật liệu
Các nhóm chức và cấu trúc hóa học của các monome PEGDA và polyme của chúng được phân tích bằng Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Thermo NiColet iS50 (Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, FT-IR) của Tập đoàn khoa học Thermo Fisher của Hoa Kỳ, với dải bước sóng là {{ 2}} cm-1. Độ kết tinh của các chất điện phân ở trạng thái gel với hàm lượng polyme khác nhau được đặc trưng bằng máy đo nhiễu xạ tia X D2 Phaser (Máy đo nhiễu xạ tia X, XRD) của Công ty Bruker AXS, Đức và phạm vi quét là 2θ=5 độ ~ 80 độ. Dụng cụ đo góc tiếp xúc OCA40Micro của Công ty TNHH Dụng cụ Đông Phương Defi Bắc Kinh được sử dụng để kiểm tra góc tiếp xúc của các dung dịch tiền chất có hàm lượng PEGDA khác nhau trên bề mặt tấm điện cực LiFePO4. Hình thái vi mô của mặt cắt ngang và bề mặt của tấm kim loại lithium được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường JElectronics JSM-7500F (Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường, FESEM). Thông tin nguyên tố trên bề mặt tấm kim loại lithium được phân tích bằng máy quang phổ quang điện tử tia X Escalab 250Xi (Quang phổ quang điện tử tia X, XPS) từ Tập đoàn khoa học Thermo Fisher của Hoa Kỳ.
1.4 Thử nghiệm điện hóa
Cửa sổ ổn định điện hóa của chất điện phân được kiểm tra bằng phương pháp vôn kế quét tuyến tính (LSV), dải điện áp từ điện áp mạch hở (OCV) đến 6 V và tốc độ quét là 1 mV·s-1. Dải tần số của Quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) là 10-2~106 Hz và điện áp nhiễu loạn là 10 mV. Phép đo thời gian được sử dụng để đo số lượng di chuyển của các ion lithium trong chất điện phân, hiệu điện thế được đặt thành 10 mV và thời gian là 800 giây và số lượng di chuyển của các ion lithium thu được theo công thức (1):
Trong số đó, tLi plus là số lần truyền của các ion lithium, ΔV là hiệu điện thế, R{{0}} và RS lần lượt là các giá trị trở kháng giao diện của điện cực và chất điện phân trước và sau thử nghiệm, và I0 và IS lần lượt là dòng điện trạng thái ban đầu và dòng điện trạng thái ổn định. Các thử nghiệm trên đều được thực hiện trên máy trạm điện hóa đa kênh PARSTAT MC của AMETEK, Hoa Kỳ. Hiệu suất chu kỳ sạc-xả của pin đã được kiểm tra bằng nền tảng kiểm tra pin LAND CT3001A-1U của Công ty TNHH Điện tử Landian Vũ Hán.
2 Kết quả và thảo luận
2.1 Chuẩn bị và phân tích cấu trúc của GCE
Trong nghiên cứu này, PEGDA được sử dụng làm monome, AIBN được sử dụng làm chất khởi đầu trùng hợp và EC và DEC được sử dụng làm chất hóa dẻo. Một chất điện phân ở trạng thái gel với polyme polyethylen glycol dimethacrylate (p(PEGDA)) liên kết ngang đã được tổng hợp ở 70 độ. Công thức phản ứng trùng hợp được thể hiện trong Hình 1(a). Sau khi thêm chất khởi tạo nhiệt AIBN, PEGDA với hai nhóm C=C đầu cuối hoạt động nhanh chóng trải qua quá trình đồng nhất hóa liên phân tử khi được làm nóng đến 70 độ. Các chuỗi hoạt động của AIBN làm cho các chuỗi phân tử kết nối với nhau hoặc bên trong và cuối cùng thu được cấu trúc khung mạng p(PEGDA), đồng thời sử dụng thành công phương pháp trùng hợp tại chỗ để thu được chất điện phân ở trạng thái gel bên trong pin. Như được hiển thị trong Hình S1, ba dung dịch tiền chất có hàm lượng PEGDA khác nhau đều cho thấy khả năng thấm ướt tốt trên tấm điện cực dương LiFePO4, đây là chìa khóa để có được sự tiếp xúc bề mặt tốt giữa chất điện phân và điện cực.
Hình 1 Chuẩn bị và phân tích cấu trúc của GCE
(a) Phản ứng trùng hợp PEGDA; (b) Ảnh quang học của GCE-x; (c, d) Phổ FT-IR của GCE-20, PEGDA và LE; (e) Mẫu XRD của GCE-x; Những hình vẽ đầy màu sắc có sẵn trên trang web
Để thu được GCE có độ dẫn ion cao, LiTFSI, chất có mức độ phân ly cao trong polyme, đã được sử dụng làm muối lithium và LiDFOB 0,2 mol/L đã được giới thiệu để xây dựng mạng lưới gel của hệ thống muối kép. LiDFOB có độ hòa tan tốt và ổn định nhiệt, đặc biệt là ở đặc tính tạo màng. Khi dung môi cacbonat tiếp xúc với cực dương kim loại lithium, một số lượng lớn các lớp lắng đọng lithium xốp hoặc đuôi gai lỏng lẻo có thể được hình thành trên bề mặt kim loại lithium. Sự ra đời của LiDFOB có thể hỗ trợ hình thành lớp xen kẽ chất điện phân rắn không chứa HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) và cải thiện khả năng tương thích với cực dương kim loại lithium. Đồng thời, LiTFSI có tác dụng ăn mòn đối với các bộ thu dòng kim loại, trong khi LiDFOB có thể làm thụ động kim loại nhôm và làm giảm tác động ăn mòn của LiTFSI đối với các bộ thu dòng. Tuy nhiên, chất điện phân muối đơn của LiDFOB thể hiện trở kháng cao hơn chất điện phân muối kép LiTFSI-LiDFOB có cùng nồng độ. Như được hiển thị trong Hình S2, pin Li||LiFePO4 được lắp ráp bằng cách sử dụng chất điện phân gel LiDFOB và LiTFSI-LiDFOB 1,2 mol/L tương ứng và trở kháng của pin LiTFSI-LiDFOB nhỏ hơn đáng kể.
Các kết quả nghiên cứu hiện tại cho thấy LiTFSI và LiDFOB có thể có tác dụng hiệp đồng, cải thiện hiệu quả khả năng tương thích của chất điện phân với cực dương kim loại lithium. Jiao Shuhong và cộng sự. đã sử dụng XPS và FT-IR để phát hiện ra rằng chất điện phân muối kép của LiTFSI và LiDFOB có thể thụ động hóa bộ thu dòng nhôm của điện cực dương và tạo thành lớp SEI ổn định trên bề mặt điện cực âm kim loại lithium để đạt được chu kỳ ổn định lâu dài của pin kim loại lithium. Trên cơ sở này, Liu Yue et al. [26] đã sử dụng mô phỏng động lực phân tử lai để nghiên cứu cơ chế hoạt động chung của LiTFSI và LiDFOB trong pin kim loại lithium và giải thích tác dụng bảo vệ của LiTFSI đối với LiDFOB. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng liên kết BO của LiDFOB tương đối yếu nhất và dễ bị đứt. LiDFOB sẽ nhanh chóng bị phân hủy dưới tác dụng của các gốc tự do và phản ứng với kim loại lithium để tạo ra các nguyên tử Li0 và boron tự do. Phản ứng chèn nguyên tử boron làm cho các phân tử dung môi trong chất điện phân bị phân hủy và các mảnh phân tử thu được sẽ tiếp tục phản ứng với các mảnh phân tử muối lithium và nguyên tử boron. Tuy nhiên, trong hệ muối dilithium, LiTFSI phân hủy ưu tiên hơn, dựa vào “cơ chế hy sinh” để bảo vệ LiDFOB, tốc độ phân hủy của LiDFOB giảm đi đáng kể. Qua đó làm giảm số lượng nguyên tử Li0 và boron tự do, có thể tối ưu hóa lớp SEI và bảo vệ cực dương kim loại lithium.
Như thể hiện trong Hình 1(b), GCE-x có dạng thạch đồng nhất và trong suốt, không còn lỏng. Để xác minh thêm về quá trình trùng hợp monome, FT-IR đã được sử dụng để mô tả cấu trúc hóa học của monome LE, PEGDA và GCE-20. Như được hiển thị trong Hình 1(c), cả ba mẫu đều hiển thị đỉnh hấp thụ điển hình của dao động kéo giãn C=O (~1726 cm-1). Đỉnh hấp thụ ở 1280 cm{10}} của GCE tương ứng với các đỉnh kéo dài đối xứng và đối xứng của liên kết ether, cho thấy -(CH2CH2)n- trong monome không bị phá hủy trong quá trình trùng hợp. Các đỉnh tại 1095 và 2867 cm−1 lần lượt thuộc về -COOR và -CH2. Như được hiển thị trong Hình 1(d), đỉnh đặc trưng của liên kết C=C của PEGDA nằm ở 1616-1636 cm-1, nhưng nó biến mất trong GCE, cho thấy PEGDA đã được polyme hóa hoàn toàn.
Vì các ion lithium chỉ di chuyển trong vùng vô định hình của GCE nên việc giảm độ kết tinh của chất điện phân có lợi cho việc cải thiện độ dẫn ion. Hình 1(e) là mẫu XRD của GCE-x. Cả ba loại mẫu đều có đỉnh hấp thụ nhiễu xạ duy nhất ở mức 2θ=21, cho thấy chất điện phân đã chuẩn bị có vùng vô định hình kèm theo một lượng nhỏ tinh thể. Khi hàm lượng PEGDA tăng lên, diện tích cực đại của quang phổ tăng lên đáng kể, tỷ lệ vùng vô định hình của chất điện phân gel giảm và hàm lượng các thành phần vô định hình trong chất điện phân giảm, điều này không có lợi cho sự di chuyển ion.
2.2 Hiệu suất điện hóa của phân tích tương thích kim loại GCE và Li
Để nghiên cứu khả năng tương thích của chất điện phân có hàm lượng polymer khác nhau với cực dương kim loại lithium trong pin, phổ trở kháng của pin đối xứng Li || Li với chất điện phân GCE-x ở trạng thái ban đầu đã được phân tích (như trong Hình S3). Trong hình, giá trị trở kháng giao diện của pin GCE-10 và GCE-20 đều nhỏ, lần lượt là 93 và 152 Ω và pin GCE-30 đạt 409 Ω. Nó cho thấy rằng sự di chuyển của các ion lithium trong GCE có hàm lượng polymer cao hơn cần phải vượt qua rào cản di chuyển lớn hơn, điều này không có lợi cho sự dẫn truyền nhanh chóng của các ion lithium tại giao diện.
Quan sát mức điện thế quá mức của pin đối xứng Li||Li trong thử nghiệm chu trình sạc-xả, chúng ta có thể biết sự khác biệt tiềm năng được tạo ra bởi sự di chuyển cặp ion trong quá trình này, sau đó đánh giá hành vi lắng đọng/tước lithium. Hình S4 cho thấy các đường cong điện áp-thời gian của tế bào đối xứng Li||Li của GCE-x. Nhiệt độ thử nghiệm là 25 độ và pin được sạc và xả dưới dòng điện không đổi với dung lượng cụ thể là 0,5 mAh cm-2 và mật độ dòng điện là 0,5 mA cm-2. Điện thế quá mức ban đầu của tế bào Li|GCE{11}}|Li là 22 mV và điện áp tăng lên 137 mV sau 250 giờ. Mức quá điện thế của pin đối xứng GCE-30 là 104 mV ở giai đoạn đầu và mức quá mức tăng nhanh trong các chu kỳ tiếp theo, đạt giá trị cực đại là 509 mV trong 227 giờ rồi giảm mạnh, cho thấy pin đã hết điện. ngắn mạch bên trong. Ngược lại, pin GCE{19}} có thể hoạt động ở mức điện thế thấp gần 30 mV và có hiệu suất điện hóa ổn định nhất. Phần sau đây sẽ tập trung vào chất điện phân GCE{21}}.
Độ dẫn ion của chất điện phân phản ánh trực tiếp khả năng di chuyển của các ion trong điện trường. Độ dẫn ion của LE và GCE{0}} đã được thử nghiệm lần lượt ở 60, 50, 40, 30, 20, 10 và 0 độ. Như được hiển thị trong Hình 2(a), độ dẫn ion của GCE-20 ở 30 độ là 1.00 mS cm-1 và khi nhiệt độ thử nghiệm tăng lên 60 độ , độ dẫn điện đạt tới 1,39 mS cm-1. Điều này là do năng lượng kích hoạt giảm khi nhiệt độ thử nghiệm tăng và hoạt động chuyển động của các đoạn chuỗi polymer và ion lithium tăng lên. Tuy nhiên, tốc độ di chuyển của các đoạn chuỗi polymer rõ ràng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, do đó độ dẫn điện của chất điện phân gel GCE{18}} thay đổi nhiều hơn so với dung dịch điện phân.
Hình 2 Hiệu suất điện hóa của GCE-20
(a) Độ dẫn ion của LE và GCE-20; (b) Đường cong LSV của LE và GCE-20; (c) Cấu hình thời gian hiện tại của ô Li|GCE-20|Li có phần bên trong hiển thị các ô Nyquist tương ứng; (d) Đường cong điện áp-thời gian của các tế bào Li||Li đối xứng được lắp ráp với LE và GCE-20; (e) Sơ đồ Nyquist của tế bào Li|GCE-20|Li sau khi đạp xe; (f) Đường cong điện áp-thời gian và mật độ dòng điện-thời gian của tế bào Li|GCE-20|Li; Những hình vẽ đầy màu sắc có sẵn trên trang web
Cải thiện mật độ năng lượng của pin đòi hỏi phải đảm bảo tính ổn định của chất điện phân ở điện áp hoạt động cao. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng chất điện phân dựa trên polyme phối hợp carbonyl thường có cửa sổ điện hóa rộng và độ ổn định tốt ở điện áp hoạt động cao. Hình 2(b) cho thấy đường cong LSV của pin GCE-20 bắt đầu dao động đáng kể ở mức 5,26 V và có thể coi cửa sổ điện hóa của chất điện phân gel GCE-20 đạt 5,26 V. Ngược lại, cửa sổ điện hóa của chất điện phân thương mại chỉ là 3,92 V. Do đó, chất điện phân ở trạng thái gel có độ ổn định điện hóa tuyệt vời ở điện áp cao.
Ngoài ra, số lượng di chuyển ion lithium của chất điện phân cũng là một trong những chỉ số để đo độ dẫn điện của ion lithium. Nó được định nghĩa là tỷ lệ giữa số lượng ion lithium đi qua một phần chất điện phân vuông góc với hướng di chuyển của ion lithium trên một đơn vị thời gian với tổng số anion và cation đi qua phần đó. Giá trị càng cao, tỷ lệ ion lithium trong quá trình di chuyển ion càng lớn và hiệu quả di chuyển càng cao. Hình 2(c) là đường cong đo cường độ thời gian của pin Li|GCE-20|Li, trong đó hình bên trong là sự so sánh trở kháng điện hóa của pin trước và sau thử nghiệm. Theo công thức (1), số lần di chuyển ion lithium của GCE-20 là 0,21. Việc đưa vào các chất phụ gia hoặc pha tạp chất độn vô cơ có thể đạt được tốc độ di chuyển ion lithium cao hơn, điều này không chỉ có lợi trong việc cải thiện tốc độ sạc và xả của pin mà còn tăng cường độ ổn định chu kỳ của pin.
Trong quá trình sạc và xả của pin đối xứng Li||Li, các anion và cation trong chất điện phân trải qua quá trình di chuyển ngược. Khi sạc, các ion lithium di chuyển đến điện cực âm và các anion di chuyển đến điện cực dương, và điều ngược lại là đúng khi phóng điện. Do đó, trong quá trình sạc và xả, gradient nồng độ ion giữa cực dương, cực âm và điện trường tích hợp tăng dần, cản trở chuyển động ngược chiều của anion và cation, dẫn đến sự phân cực nồng độ bên trong pin, dẫn đến thay đổi trong tình trạng quá tiềm năng. Như được hiển thị trong Hình 2(d), pin Li|GCE-20|Li có điện thế quá mức 46 mV sau khi đạp xe ổn định trong 300 giờ. Tuy nhiên, điện thế quá mức do pin Li|LE|Li tạo ra trong quá trình thử nghiệm cao hơn đáng kể so với pin Li|GCE-20|Li (65~118 mV). Điều này là do các sợi nhánh lithium ngày càng phát triển gây ra hiện tượng đoản mạch mềm ở một số vị trí bên trong. Kết quả cho thấy hoạt động điện hóa bên trong pin GCE-20 là lý tưởng hơn. Hình 2(e) là thử nghiệm EIS của pin đối xứng sau 10, 20, 50 và 100 chu kỳ. Khi số chu kỳ sạc-xả tăng lên thì trở kháng của pin có xu hướng giảm. Trong quá trình này, một lớp SEI ổn định được tạo ra giữa giao diện chất điện phân và kim loại lithium, đồng thời, tiếp xúc với giao diện được tối ưu hóa, do đó trở kháng giao diện giảm đáng kể.
Ở nhiệt độ 25 độ , pin Li|GCE-20|Li đã trải qua 10 chu kỳ sạc-xả ở mật độ hiện tại là 0.2, {{10} },5, 1, 2, 0,2 và 0,5 mA cm-2 tương ứng. Hình 2(f) phản ánh xu hướng quá điện thế của ô đối xứng theo thời gian trong quá trình này. Hiệu điện thế ở mật độ dòng điện thấp là nhỏ và có thể duy trì tương đối ổn định. Sau khi mật độ dòng điện tăng lên, điện thế tăng theo và không có hiện tượng tăng/giảm điện áp đột ngột trong quá trình này.
Hình thái của lớp phủ tấm lithium sau khi đạp xe có thể mô tả trực quan hành vi lắng đọng/tước bỏ của lithium bên trong pin. Pin đối xứng Li||Li đã được tháo rời sau khi sạc và xả trong 100 giờ với dung lượng 0,5 mAh cm-2 và mật độ dòng điện là 0,5 mA cm{{6} }, và hình thái vi mô của mặt cắt ngang và bề mặt của tấm kim loại lithium đã được FESEM quan sát. Như được hiển thị trong Hình 3 (a, b), độ dày của tấm lithium nguyên sơ chưa được xử lý là 353 µm và bề mặt phẳng và nhẵn. Sự tương tác giữa chất điện phân lỏng và kim loại lithium dẫn đến sự lắng đọng một số lượng lớn các lớp lắng đọng lithium lỏng lẻo và xốp trên bề mặt tấm lithium của pin Li|LE|Li, chủ yếu ở dạng rêu mịn và không đều. Khi độ dày của tấm kim loại lithium tăng lên 446 µm, sẽ có hiệu ứng giãn nở thể tích rõ ràng và một số lượng lớn sợi nhánh được tạo ra. Ngược lại, độ dày của tấm lithium trong pin Li|GCE-20|Li là 391 μm, lớp lắng đọng bề mặt dày đặc và đồng đều, không có lớp phủ lithium được phân chia mịn (Hình 3(c) )). Nó cho thấy chất điện phân ở trạng thái gel có thể ngăn chặn hiệu quả sự giãn nở thể tích của cực dương kim loại lithium. LiDFOB trong GCE-20 có thể hỗ trợ hình thành lớp SEI ổn định để cân bằng nội thế của pin và trì hoãn sự phát triển của sợi nhánh lithium bằng cách tạo ra sự lắng đọng đồng đều của lithium. Do đó, ở một mức độ nhất định, nó có thể tối ưu hóa hành vi lắng đọng/tước lithium và bảo vệ cực dương kim loại lithium.
Hình 3 Ảnh SEM của kim loại Li
Ảnh SEM cắt ngang (lên) và nhìn từ trên xuống (xuống) của (a) hình thái lắng đọng Li và lithium kim loại tươi trong các tế bào Li || Li đối xứng với (b) LE và (c) GCE-20
Sau đó, phân tích phần tử bề mặt XPS đã được sử dụng để khám phá thành phần của lớp SEI trên bề mặt cực dương kim loại lithium dưới tác dụng của hệ thống muối kép LiTFSI-LiDFOB GCE. Hình S5 là phổ XPS của bề mặt cực dương kim loại lithium sử dụng LE và GCE-20. Phổ của C1 (Hình S5(a, d)) chủ yếu có 4 đỉnh tín hiệu, tương ứng với CC/CH ở 284,8 eV. Hai đỉnh ở 286,4 và 289,4 eV lần lượt tương ứng với CO và C{16}}O và chúng chủ yếu có nguồn gốc từ các sản phẩm phân hủy của dung môi cacbonat (như ROCO2-, ROC-, v.v.) . Đỉnh ở 292,7 eV tương ứng với CF3, chủ yếu có nguồn gốc từ các sản phẩm phân hủy của muối lithium. Trong phổ O1 (Hình S5(b, e)), các đỉnh ở 531,1 và 532,3 eV tương ứng với C=O và CO, và hàm lượng tương đối của CO giảm đáng kể, chủ yếu liên quan đến hàm lượng sản phẩm phân hủy giảm. Dưới sự hoạt động chung của LiTFSI và LiDFOB, sự hình thành LiOCH3, Li2O2C2H4 và các sản phẩm phụ khác bị hạn chế. Ngoài ra, không giống như LE (Hình S5(e)), trong phổ F1 của GCE-20 (Hình S5(f)), đỉnh tín hiệu của LiF là ở mức 684,5 eV và LiF có thể hỗ trợ trong hình thành lớp SEI dày đặc và ổn định.
2.3 Phân tích hiệu suất điện hóa của pin Li||LiFePO4
LiFePO4 có ưu điểm là công suất cao, tuổi thọ dài và độ an toàn vượt trội và là vật liệu hoạt động điện cực dương chủ đạo. Dung lượng riêng theo lý thuyết của nó là 170 mAh·g-1. Ở nhiệt độ 25 độ , pin Li|GCE-20|LiFePO4 được sạc và xả 200 lần với dòng điện không đổi 0,2C (1C=0.67 mA·cm{{12 }}). Như được hiển thị trong Hình 4(a, b), dung lượng xả cụ thể của chu kỳ đầu tiên là 141,4 mAh·g-1. Dung lượng xả riêng của vòng thứ 200 là 131,4 mAh·g-1, tỷ lệ duy trì dung lượng đạt 92,95% và mức giảm dung lượng một lượt là dưới 0,04%. Điện áp nền tảng ổn định, phù hợp với đặc tính của pin LiFePO4. Hiệu suất Coulombic, như một chỉ số quan trọng để đánh giá độ ổn định của chu kỳ pin, đề cập đến tỷ lệ giữa khả năng xả pin và dung lượng sạc trong cùng một chu kỳ. Hiệu suất coulombic chu kỳ đầu tiên của pin Li|GCE-20|LiFePO4 là 97,8%. Do sự hình thành lớp SEI trong quá trình phóng điện chu kỳ đầu tiên, một phần công suất không thể đảo ngược được tạo ra, dẫn đến hiệu suất coulombic chu kỳ đầu tiên thấp.
Hình 4 Hiệu suất điện hóa của tế bào Li|GCE-20|LiFePO4
(a) Hiệu suất đạp xe và (b) đường cong công suất điện áp tương ứng ở 0.2C; (c) Hiệu suất tốc độ và (d) đường cong công suất điện áp tương ứng; Những hình vẽ đầy màu sắc có sẵn trên trang web
Ngoài ra, các thử nghiệm sạc và phóng điện đã được thực hiện trên Li|GCE{0}}|LiFePO4 ở 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C và {{12 }}.5C tốc độ dòng điện để khám phá hiệu suất tốc độ của nó. Như được hiển thị trong Hình 4(c), khi tốc độ hiện tại là 0.5C, dung lượng xả cụ thể ở chu kỳ đầu tiên của pin là 160,2 mAh·g-1. Khi tốc độ dòng điện tăng lên, dung lượng xả cụ thể của pin sẽ giảm trong phạm vi có thể kiểm soát được. Tốc độ được tăng lên 2C và dung lượng riêng của lần xả chu kỳ đầu tiên là 130 mAh·g{19}}. Sau đó, tốc độ hiện tại lại quay trở lại 0,5C và dung lượng riêng của lần xả chu kỳ đầu tiên là 156,1 mAh·g{24}}. Các đường cong công suất điện áp liên quan được thể hiện trong Hình 4(d). Điện áp cao nguyên ở các tốc độ khác nhau ổn định mà không gây ra sự gia tăng quá mức và pin cho thấy hiệu suất tốc độ tốt và khả năng đảo ngược.
3. Kết luận
GCE dựa trên PEGDA được phát triển bằng cách khởi động quá trình trùng hợp tại chỗ bằng nhiệt. Phân tích đặc tính FT-IR và XRD của GCE, kết hợp với các thử nghiệm điện hóa, đã sàng lọc công thức GCE tối ưu. Lắp ráp thêm pin để nghiên cứu hiệu suất điện hóa của chất điện phân và phân tích tác dụng bảo vệ của chất điện phân trên điện cực âm kim loại lithium bằng cách quan sát hình thái vi mô và đặc tính thành phần bề mặt của kim loại lithium, giải thích:
1) GCE-x (x=10, 20, 30) được điều chế bằng phản ứng trùng hợp tại chỗ có thể làm ướt tốt tấm điện cực và chất điện phân có độ ổn định điện hóa tốt nhất khi phần khối lượng của PEGDA là 20%.
2) Hệ thống muối dilithium của LiTFSI và LiDFOB được giới thiệu, có thể tạo thành tương tác tốt với các thành phần polymer. Chất điện phân có cửa sổ điện hóa rộng (5,26 V) và độ dẫn ion cao (30 độ , 1×10-3 S·cm-1). Đồng thời, hệ thống muối dilithium có thể được sử dụng để xây dựng lớp SEI ổn định và bảo vệ hiệu quả cực dương kim loại lithium.
3) Sử dụng GCE-20 để phù hợp với vật liệu cực âm LiFePO4 thương mại, pin đã lắp ráp đầy đủ có thể sạc và xả ổn định trong 200 chu kỳ ở dòng điện 0,2C, với tỷ lệ duy trì dung lượng là 92,95 phần trăm , và thể hiện hiệu suất tỷ lệ tốt.
Tóm lại, công trình này đã thu được hiệu suất điện hóa an toàn và tuyệt vời của GCE, cung cấp giải pháp hiệu quả để phát triển pin kim loại lithium mật độ năng lượng cao an toàn và ổn định.
Tài liệu bổ sung:
Quá trình chuẩn bị pin S1
Trộn và nghiền LiFePO4, Ketjen Black và PVDF theo tỷ lệ mục tiêu, thêm dung môi N-Methylpyrrolidone (N-Methylpyrrolidone, NMP), khuấy đều và phân tán hoàn toàn, thu được hỗn hợp vật liệu hoạt tính đồng nhất và nhớt. Bùn được cạo phủ trên lá nhôm bằng máy phủ phẳng, sau đó chuyển sang lò chân không và sấy khô ở 80 độ trong 12 giờ. Sau khi cắt tấm điện cực, lau khô lại và chuyển vào hộp găng tay khan và không có oxy.
Một miếng đệm, mảnh đạn và tấm kim loại lithium được đặt lần lượt ở giữa hộp điện cực âm và độ dày của tấm kim loại lithium là 0,35 mm. Sau đó, dung dịch tiền chất GCE được thêm từng giọt vào giữa bề mặt của điện cực âm (50 µL) bằng súng pipet, sau đó đặt bộ tách pin Celgard 2500 và tấm điện cực dương (bộ tách pin Celgard 2500) vào sự liên tiếp. Trước khi lắp ráp pin Li||LiFePO4, mảnh cực dương đã được cân và tải vật liệu hoạt động được ghi lại. Tải bề mặt vật liệu hoạt động của điện cực dương LiFePO4 là 3,94 mg cm-2. Cuối cùng, tạo áp suất và bịt kín pin trên máy hàn pin, chuyển pin sang môi trường 70 độ và đun nóng trong 2 giờ để bắt đầu quá trình trùng hợp nhằm thu được chất điện phân ở trạng thái gel. Để đảm bảo chất điện phân thấm hoàn toàn vào miếng cực LiFePO4, pin cần được để yên trong 1 giờ sau khi lắp ráp.
Hình S1 Góc tiếp xúc giữa dung dịch tiền chất polymer và cực âm
(a) LÊ; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
Hình S2 Sơ đồ Nyquist của các tế bào Li||LiFePO4 được lắp ráp GCE với các loại muối lithium khác nhau
Hình S3 Sơ đồ Nyquist của các tế bào Li||Li đối xứng được lắp ráp bằng chất điện phân GCE-x
Hình S4 Cấu hình điện áp-thời gian của tế bào Li||Li đối xứng được lắp ráp bằng chất điện phân GCE-x
Hình. Phổ S5 XPS của cực dương Li kim loại trong tế bào Li||Li đối xứng
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s Phổ XPS của cực dương kim loại Li với (ac) LE và (df) GCE-20
[1] TỐT JB, KIM Y.
Những thách thức đối với pin Li có thể sạc lại
Hóa học Vật liệu, 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, và những người khác.
Fluor hóa bề mặt vật liệu cực dương của pin phản ứng để tăng cường độ ổn định
Tạp chí của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Các vấn đề và thách thức đối với pin lithium có thể sạc lại
Thiên nhiên, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, và những người khác.
Pha trung gian chất điện phân rắn nhân tạo cho hệ thống lưu trữ năng lượng lithium dạng nước
Những tiến bộ khoa học, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y, và những người khác.
Dây dẫn siêu âm lithium có khung chia sẻ góc
Vật liệu Thiên nhiên, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, và cộng sự.
Con đường cho pin kim loại lithium chu kỳ dài năng lượng cao thực tế
Năng lượng Thiên nhiên, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Lưu trữ năng lượng điện cho lưới điện: lựa chọn pin
Khoa học, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, và cộng sự.
Xây dựng pin tốt hơn ở trạng thái rắn: đánh giá
Tài liệu, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Hóa chất pin lithium được kích hoạt bằng chất điện phân thể rắn
Tài liệu đánh giá thiên nhiên, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, et al.
Chất điện phân polyme cho pin lithium: tiến bộ và triển vọng
Hóa học, 2019, 5(9):2326.
[11] TÂN SJ, YUE J, TIAN YF, và những người khác.
Đóng gói tại chỗ phốt phát chống cháy thành ma trận polyme chắc chắn cho pin kim loại lithium bán rắn an toàn và ổn định
Vật liệu lưu trữ năng lượng, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, và những người khác.
Chất điện phân polyme trạng thái rắn có khả năng vận chuyển bề mặt nhanh chóng tích hợp dành cho pin lithium thứ cấp
Năng lượng Thiên nhiên, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, và những người khác.
Lớp da dẫn ion chắc chắn, có khả năng co dãn cao dành cho pin kim loại lithium ổn định
Tạp chí Kỹ thuật Hóa học, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, và cộng sự.
Các giai đoạn ban đầu của quá trình phân hủy nhiệt của chất điện phân pin lithium ion dựa trên LiPF{0}}bằng phương pháp quang phổ Raman và NMR chi tiết
Những tiến bộ của RSC, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX, và cộng sự.
Nâng cấp chất điện phân lỏng truyền thống thông qua quá trình tạo gel tại chỗ cho pin kim loại lithium trong tương lai
Tiến bộ Khoa học, 2018, 4(10):eat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.
Sự hình thành lớp giao diện trong pin lithium điện phân polymer rắn: một nghiên cứu XPS
Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, và những người khác.
Khả năng dẫn ion lithium vượt trội của chất điện phân polyme có cấu trúc giống như chiếc lược thông qua quá trình đồng trùng hợp không dung môi cho pin lithium trạng thái rắn lưỡng cực
Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, và cộng sự.
Chất điện phân polyme: hiện tại, quá khứ và tương lai
Acta điện chim, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Chất điện phân gốc poly(ethylene oxit) cho pin lithium-ion
Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, và những người khác.
Beyond PEO-Vật liệu chủ thay thế cho chất điện phân polymer rắn dẫn điện Li plus
Tiến bộ trong Khoa học Polymer, 2018, 81: 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, và cộng sự.
Muối điện phân dẫn lithium-ion cho pin lithium
Hóa học-Tạp chí Châu Âu, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Chất điện phân và pha trung gian trong pin Li-ion và hơn thế nữa
Tạp chí Hóa học, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
Độ ổn định nhiệt của muối LiPF6 và chất điện phân pin Li-ion chứa LiPF6
Tạp chí Nguồn điện, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H, và cộng sự.
Thiết kế chất điện phân nhiệt độ thấp cho pin lithium-ion: triển vọng và thách thức
Hóa học-Tạp chí Châu Âu, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R, và cộng sự.
Chu kỳ ổn định của pin kim loại lithium điện áp cao trong chất điện phân ether
Năng lượng Thiên nhiên, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YU P, SUN Q, và những người khác.
Dự đoán sự trùng hợp operando ở cực dương lithium thông qua việc chèn boron
Thư năng lượng ACS, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K, và cộng sự.
SEI hỗn hợp hữu cơ-vô cơ cho cực dương kim loại Li ổn định bằng phản ứng trùng hợp tại chỗ
Năng lượng Nano, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Cấu trúc tinh thể có kích thước nano ảnh hưởng đến sự vận chuyển ion trong chất điện phân polymer rắn như thế nào?
Đại phân tử, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSSON P.
Nguyên tắc đầu tiên mô hình hóa các chất điện phân polyme vô định hình: phức hợp Li plus -PEO, Li plus -PEI và Li plus -PES
Polyme, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, và cộng sự.
Chất điện phân polyme rắn gốc Polycarbonate cho pin Li-ion
Ion thể rắn, 2014, 262: 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, và cộng sự.
Đặc tính của chất điện phân polymer rắn dựa trên poly (trimethylenecarbonate) và lithium tetrafluoroborate
Điện chim Acta, 2004, 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, và cộng sự.
Đặc tính của chất điện phân polymer rắn pTMCnLiPF6
Ionics trạng thái rắn, 2011, 193(1):39.
