Loại O3 pha tạp Sb Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Vật liệu catốt cho pin Na-ion

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, Shen Xiaofang. Loại O3 pha tạp Sb Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Vật liệu catốt cho pin Na-ion[J]. Tạp chí Vật liệu vô cơ, 2023, 38(6): 656-662.

trừu tượng

Độ ổn định của chu kỳ và công suất cụ thể của vật liệu catốt cho pin ion natri đóng vai trò quan trọng trong việc đạt được ứng dụng rộng rãi của chúng. Dựa trên chiến lược giới thiệu các dị nguyên tố cụ thể để tối ưu hóa độ ổn định cấu trúc và khả năng chứa cụ thể của vật liệu catốt, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) được điều chế bằng phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn đơn giản và ảnh hưởng của lượng pha tạp Sb đến tính chất lưu trữ natri của Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 vật liệu catốt đã được nghiên cứu. Kết quả mô tả đặc tính cho thấy lực đẩy tĩnh điện giữa các nguyên tử oxy trong lớp kim loại chuyển tiếp bị giảm sau khi pha tạp Sb, trong khi khoảng cách mạng tinh thể được mở rộng, điều này có lợi cho quá trình khử xen kẽ của Na cộng với . Trong khi đó, quá trình định vị điện tử mạnh do pha tạp Sb gây ra làm giảm năng lượng của toàn bộ hệ thống, dẫn đến cấu trúc ổn định, thuận lợi hơn cho quá trình sạc và xả theo chu kỳ. Thử nghiệm điện hóa cho thấy công suất xả riêng ban đầu của NMTSb0 không pha tạp là 122,8 mAh·g−1 ở 1C(240 mA·g−1) và tỷ lệ duy trì dung lượng chỉ là 41,5 phần trăm sau 200 chu kỳ. Nhưng dung lượng riêng khi xả ban đầu của NMTSb0.04 pha tạp là 135,2 mAh·g−1 ở 1C và tỷ lệ duy trì dung lượng lên tới 70 phần trăm sau 200 chu kỳ. Nghiên cứu này cho thấy rằng vật liệu catốt loại O3 pha tạp Sb Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 có thể cải thiện đáng kể công suất xả ban đầu cụ thể và tốc độ duy trì công suất của pin ion natri. Kết quả của chúng tôi cho thấy chiến lược pha tạp Sb có thể là một cách tiếp cận hữu ích để chuẩn bị pin ion natri ổn định cao.

từ khóa:pha tạp Sb; loại O3; vật liệu cực âm; phương pháp pha rắn; điện áp rộng; pin Na-ion

Kể từ khi pin lithium-ion được thương mại hóa, chúng đã được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử cầm tay, xe điện và lưu trữ năng lượng điện hóa, v.v. Tuy nhiên, nguồn tài nguyên hạn chế và sự phân bố lithium không đồng đều là một yếu tố quan trọng hạn chế sự phát triển của pin lithium-ion . Đồng thời, trữ lượng natri dồi dào và phân bố rộng rãi, và quan trọng hơn, do tính chất hóa học của lithium và natri giống nhau nên nguyên lý hoạt động của pin natri-ion gần giống với pin lithium-ion. Do đó, việc ứng dụng pin natri-ion trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng quy mô lớn đã nhận được sự quan tâm lớn.

Vật liệu catốt cho pin natri-ion chủ yếu bao gồm các oxit phân lớp kim loại chuyển tiếp, các hợp chất đa anion và các chất tương tự màu xanh Phổ. Trong số đó, oxit phân lớp NaxTMO2 (TM dùng để chỉ kim loại chuyển tiếp, 0

Trong số các vật liệu NaxTMO2 loại O{{0}}đã được báo cáo, NaxTMO2 chứa Ni và Mn đã thu hút nhiều sự chú ý vì nguồn Ni/Mn dồi dào và khả năng lưu trữ cao. Ví dụ: O3-loại NaNi0.5Mn0.5O2 có dung lượng đảo ngược cao (133mAh g−1). Hiệu suất tốc độ tốt (30C, 40mAh g−1) và vòng đời dài (70 phần trăm dung lượng lưu trữ cụ thể sau 500 chu kỳ ở 3,75C). Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn đề hạn chế sự phát triển hơn nữa của nó, chẳng hạn như hiệu suất tốc độ không đạt yêu cầu, quá trình chuyển pha phức tạp trong quá trình sạc và xả, và suy giảm công suất nhanh, đặc biệt là ở điện áp cao 4,1–4,5 V. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng pha tạp một phần các nguyên tố khác có thể cải thiện hiệu quả khả năng đảo ngược của quá trình chuyển pha. Ví dụ: Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 pha tạp Ti có sự chuyển pha O3-P3 thuận nghịch hơn giữa 2,5 và 4,2 V, dung lượng riêng cao hơn (197 mAh g{{39} }) và hiệu suất chu kỳ ổn định hơn. NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 pha tạp Fe có dung lượng đảo ngược cao (165 mAh g-1) và chuyển pha ổn định (duy trì 87 phần trăm dung lượng sau 200 chu kỳ) trong phạm vi 4.0-4 .3 V .

Ngoài ra, pha tạp Sb5 cộng với cũng có thể cải thiện độ ổn định chu kỳ và điện áp làm việc của vật liệu catốt. Để có được cấu trúc vật liệu ổn định hơn và hiệu suất tốc độ vượt trội trong dải điện áp rộng hơn cho các oxit phân lớp loại O3-. Trong nghiên cứu này, Sb5 plus được thay thế một phần cho Ni2 plus trong Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) bằng một chất rắn đơn giản- phương pháp trạng thái để nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Sb đến hiệu suất điện hóa của các oxit phân lớp và sự thay đổi khả năng đảo ngược của quá trình chuyển pha O3-P3 trong dải điện áp rộng.

1 Phương pháp thực nghiệm

1.1 Chuẩn bị nguyên liệu

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) vật liệu được điều chế bằng phương pháp pha rắn. Các bước cụ thể như sau: trộn Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 và TiO2 theo tỷ lệ cân bằng hóa học tương ứng và thêm 5% phần mol của Na2CO3 bổ sung có tính đến sự bay hơi của Na ở nhiệt độ cao. Nghiền đều bằng cối mã não và dùng máy viên thành đĩa mỏng ϕ16 mm. Xử lý nhiệt ở 950 độ trong môi trường không khí hai lần, mỗi lần trong 12 giờ. Quy trình tương tự được sử dụng để điều chế NMTSb0 không có nguyên liệu ban đầu là Sb2O5 và tất cả các mẫu được bảo quản trong hộp đựng găng tay để sử dụng trong tương lai.

1.2 Lắp ráp pin

Vật liệu hoạt tính NMTSbx, axetylen đen và polyvinylidene florua (PVDF) được cân theo tỷ lệ khối lượng là 7:2:1 và một lượng N-methylpyrrolidone (NMP) thích hợp được thêm vào để nghiền để thu được hỗn hợp huyền phù sệt đồng nhất. Bùn được phủ trên bề mặt của lá nhôm và tải trọng bề mặt của vật liệu hoạt động trong điện cực là khoảng 2,5 mg cm-2. Sấy khô chân không ở 80 độ trong 12 giờ, sau đó cắt thành các đĩa nhỏ ϕ12 mm với microtome làm điện cực dương. Các tế bào cúc áo CR2032 được lắp ráp trong hộp găng tay chứa đầy khí Ar (tỷ lệ thể tích của nước và oxy đều thấp hơn 1×10-6). Trong số đó, điện cực đối là tấm natri kim loại, dải phân cách là sợi thủy tinh và chất điện phân là 1 mol L-1 NaClO4 dibutyl cacbonat cộng với dung dịch fluoroetylen cacbonat (tỷ lệ thể tích 1: 1).

1.3 Kiểm tra và Đặc tính Vật liệu

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu đã được kiểm tra bằng MiniFlex 600 (Rigaku, Japan, Cu K ) và cấu trúc tinh thể được Rietveld tinh chỉnh thêm thông qua hệ thống phân tích cấu trúc (GSAS cộng với EXPGUI ). Hình thái vi mô và kích thước hạt của các mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM-7610F (JEOL, Nhật Bản) và kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao JEOL JEM-2100F (HRTEM). Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) về trạng thái hóa trị của các nguyên tố đã được thử nghiệm trên máy quang phổ Escalab250xi sử dụng nguồn tia X tiêu sắc AlK. Tỷ lệ mol của từng nguyên tố trong mẫu được phân tích bằng máy quang phổ phát xạ quang plasma kết hợp cảm ứng (ICP-AES, iCAP 6300). Các phép đo điện tích và phóng điện được thực hiện ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng hệ thống kiểm tra pin Land CT2001A trong khoảng từ 2,0 đến 4,2 V và quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) của các điện cực được đo bằng máy trạm điện hóa CHI660E (Dụng cụ CH).

2 Kết quả và thảo luận

2.1 Đặc điểm cấu trúc của NMTSbx

Thành phần nguyên tố của tất cả các mẫu được xác định bởi ICP-AES và kết quả được thể hiện trong Bảng S1. Trong phạm vi sai số đo lường, hàm lượng thực tế của từng ion kim loại về cơ bản phù hợp với thành phần thiết kế. Trong phổ XRD của Hình 1(a), tất cả các mẫu đều có cấu trúc lục giác -NaFeO2 loại O3- (nhóm không gian R-3m), phù hợp với NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Nó chỉ ra rằng việc đưa Sb vào mạng NMT không làm thay đổi cấu trúc bên trong của vật liệu. Quá trình điều chế catốt oxit nhiều lớp niken bằng phương pháp trạng thái rắn chắc chắn sẽ tạo ra một lượng nhỏ các thành phần NiO không hoạt động còn lại và tài liệu cho thấy rằng tác động của lượng NiO vết đối với hiệu suất của pin là không đáng kể. Trong Hình 1(b), các đỉnh nhiễu xạ của NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04 và NMTSb{{28 } }.06 chuyển sang các góc lớn và các đỉnh linh tinh bắt đầu xuất hiện trong NMTSb0.06. Theo phương trình Bragg (nλ=2dsinθ), kích thước hạt trung bình của bột được phân tích định tính. Trong đó n là bậc nhiễu xạ, d là độ dày trung bình (nm) của các hạt mẫu vuông góc với hướng của mặt phẳng tinh thể, θ là góc nhiễu xạ tương ứng với đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất và λ là tia X bước sóng (nm). Kết quả tính toán trên mặt phẳng tinh thể cho thấy kích thước hạt của mẫu giảm sau khi pha tạp Sb, điều này liên quan đến sự khác biệt về bán kính ion của Sb (0,06nm) và Ni (0,069nm). Theo định lý Vegard, điều này cũng có nghĩa là trong quá trình hình thành NMTSbx đã xảy ra phản ứng dung dịch rắn.

Hình 1 Khảo sát (a) và phóng to (b) mẫu XRD của NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Hình 2(a, b) hiển thị các mẫu XRD Rietveld tinh chỉnh của NMTSb0 và NMTSb0.04 và các tham số mạng chi tiết được hiển thị trong Bảng S2. Có thể thấy rằng các tham số mạng của NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) được giảm nhẹ so với NMTSb0 ban đầu (a=b=0.29812 nm). Điều này cũng được cho là do bán kính ion của Sb (0,06nm) nhỏ hơn bán kính ion của Ni (0,069nm), phù hợp với phân tích XRD. C (c=1.608391 nm) của NMTSb0.04 được tăng lên so với của NMTSb0 (c=1.600487 nm). Lý do chính là tham số mạng a/b nhạy cảm với sự thay đổi độ dài liên kết (Ni/Mn/Ti/Sb)-O của mặt phẳng cơ sở cấu trúc phân lớp và sự kết hợp của Sb sẽ rút ngắn độ dài liên kết. Điều này làm cho lực đẩy tĩnh điện giữa các nguyên tử oxy trong lớp kim loại chuyển tiếp liên tục (Ni/Mn/Ti/Sb) trở nên lớn hơn, dẫn đến tăng c. Ngoài ra, sau khi tính toán, c/a của NMTSb0 và NMTSb0,04 không thay đổi nhiều, lần lượt là 5,36 và 5,39, cả hai đều lớn hơn 4,99, cho thấy các mẫu pha tạp duy trì cấu trúc phân lớp tốt.

Hình 2 Các mẫu XRD sàng lọc của Rietveld của NMTSb0 (a) và NMTSb0.04(b)

Hình 3 hiển thị ảnh SEM của NMTSb0 và NMTSb0.04. Cả hai sản phẩm đều bao gồm một số lượng lớn các đĩa mỏng có kích thước micro-nano với độ dày đồng đều và các cạnh rõ ràng. Đặc biệt sau khi pha tạp Sb, bề mặt vảy mịn hơn và không thiếu cấu trúc vảy hình lục giác với các cạnh và góc sắc nét. Phân tích nguyên tố EDS khu vực được chọn của NMTSb0.04 cho thấy các nguyên tố Na, O, Ni, Ti, Mn và Sb được phân bố đồng đều trong mẫu, điều này cũng chứng tỏ rằng các nguyên tố Sb đã được pha tạp thành công vào nội tại cấu trúc của NMTSb0.

Hình 3 Ảnh SEM và ánh xạ EDS của NMTSb0 (a, b) và NMTSb0.04 (c, d)

Các vi cấu trúc của NMTSb{{0}} và NMTSb0.04 được HRTEM quan sát thêm và kết quả được thể hiện trong Hình S1. Trong Hình S1(a, c), các hạt trước và sau khi pha tạp Sb được kết nối hoặc xếp chồng lên nhau, và về mặt vĩ mô xuất hiện dưới dạng cấu trúc giống như tấm hoặc xấp xỉ hình tròn hoặc đa giác. Các hình ảnh HRTEM của Hình S1(b, d) hiển thị các vân mạng của vật liệu và khoảng cách các mạng của NMTSb{{10}} và NMTSb0.04 là 0.238 và 0.237 nm tương ứng. Cả hai đều tương ứng với mặt phẳng tinh thể (101) và ảnh hưởng của pha tạp Sb lên khoảng cách mạng phù hợp với kết quả phân tích XRD. Phần bên trong của Hình S1(b, d) là các điểm của mẫu nhiễu xạ điện tử khu vực đã chọn (SEAD) của NMTSb0 và NMTSb0.04, điều này chứng tỏ rằng NMTSb0 và NMTSb0.04 thu được có độ kết tinh tốt.

Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) của Hình S2 cho thấy kết quả trạng thái oxy hóa của các nguyên tố Mn, Ni, Ti và Sb trong NMTSb0 và NMTSb0.04. Trong Hình S2(a), hai đỉnh chính của NMTSb0 ở 877 và 850 eV tương ứng với Ni2p1/2 và Ni2p3/2, và cả hai đều thuộc về Ni2 cộng trong mẫu. Đỉnh năng lượng liên kết ở 858,2 eV là một đỉnh vệ tinh phổ biến trong nguyên tố Ni. Ni2p1/2 của NMTSb0.04 tách thành hai cực đại, cho thấy rằng việc đưa Sb vào mạng NMTSb0 có thể làm giảm số lượng electron bên ngoài xung quanh Ni, dẫn đến một hiệu ứng định vị điện tử mạnh. Các kim loại chuyển tiếp có các quỹ đạo d được định vị nhiều hơn, có thể tăng cường tương tác kim loại-kim loại của các bát diện chia sẻ bên MO6 trong cấu trúc phân lớp, do đó ức chế sự sụp đổ của các bát diện MO6 và ​​giảm bớt các phản ứng phụ của oxy và chất điện phân mạng. Trong quá trình phóng điện, cấu trúc của vật liệu oxit phân lớp trở nên ổn định hơn, cho thấy rằng quá trình định vị electron mạnh có lợi cho sự ổn định cấu trúc của NMTSb0.04. Đối với nguyên tố Mn, cực đại Mn2p3/2 ở 642 eV và cực đại Mn2p1/2 ở 652 eV trong Hình S2(b) cho thấy sự có mặt của Mn ở trạng thái hóa trị cộng 4 trong cả NMTSb0 và NMTSb{ {84}}.04. Đỉnh Mn2p3/2 ở 643eV có thể khớp với đỉnh Mn3 cộng. Cấu hình bát diện của Mn3 plus sẽ bị biến dạng, gây ra bởi sự biến dạng gừng-Taylor. Sự hòa tan của nguyên tố Mn sẽ dẫn đến công suất giảm nhanh chóng, trong khi Ti trong NMTSb0.04 thay thế một phần Mn và việc giảm hàm lượng Mn cũng có thể ổn định khung cấu trúc của vật liệu, do đó ức chế sự suy giảm nhanh chóng công suất pin gây ra bởi hiệu ứng gừng-Taylor. Các đỉnh năng lượng liên kết điển hình của Ti2p1/2 và Ti2p3/2 ở 457,3 và 453,1 eV đối với NMTSb0 trong Hình S2(c) tương ứng với trạng thái hóa trị cộng 4 ổn định của Ti. Trong khi các đỉnh Ti2p1/2 và Ti2p3/2 ở 454,1 và 463,9 eV của NMTSb0,04 tương ứng với Ti ở trạng thái hóa trị cộng 3. Từ góc độ bù điện tích, điều này chủ yếu là do phản ứng khử của Ti sau khi đưa Sb5 plus hóa trị cao vào. Trong quá trình phản ứng phóng điện, Ti4 plus tiếp tục tồn tại ở dạng ổn định, điều này đã được xác minh trong đường cong vôn kế tuần hoàn (CV) của NMTSb0.04, như trong Hình 4. Điều này cũng cho thấy nguồn gốc của dung lượng pin không có gì để thực hiện với cặp oxi hóa khử Ti4 plus /Ti3 plus. Ngoài ra, các đỉnh năng lượng liên kết của NMTSb0.04 ở 529–536 eV trong Hình S2(d) xác nhận sự hiện diện của Sb.

Hình 4 Đường cong CV của vật liệu catốt NMTSb0.04

2.2 Hiệu suất điện hóa

Hình 5 cho thấy biểu đồ Nyquist trở kháng điện hóa của NMTSbx. Trong số đó, hình bán nguyệt ở vùng tần số trung bình và cao biểu thị điện trở chuyển điện tích (Rct) giữa chất điện phân và điện cực, và đường xiên ở vùng tần số thấp biểu thị điện trở Warburg do sự khuếch tán của các ion natri gây ra. Lắp mạch tương đương cho thấy Rct của NMTSb0 và NMTSb0.04 lần lượt là 1185,4 và 761 Ω. Khi hàm lượng pha tạp Sb tăng lên, trở kháng của mẫu cũng giảm. Khi x=0.04 thì trở kháng của mẫu đạt giá trị nhỏ nhất. Việc tăng thêm hàm lượng pha tạp Sb dẫn đến tăng trở kháng. Khi x=0.06, trở kháng vượt quá trở kháng của mẫu NMTSb0. Hàm lượng pha tạp phù hợp có thể thu được khoảng cách giữa các lớp kim loại tối ưu của cấu trúc phân lớp, đảm bảo các kênh vận chuyển điện tử trơn tru, giúp cải thiện các đặc tính động của NMTSb0.04, đồng thời tính đến sự ổn định của cấu trúc tổng thể.

Hình 5 Phổ trở kháng điện hóa của NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), điện trở suất sẽ giảm nhanh chóng, điều này sẽ ảnh hưởng lớn đến độ dẫn điện. Mặt khác, lượng pha tạp quá cao chắc chắn sẽ làm giảm hàm lượng các cặp oxi hóa khử trong hệ và ảnh hưởng đến mật độ năng lượng của hệ, trong khi lượng pha tạp quá ít sẽ không đủ để ổn định cấu trúc của vật liệu oxit phân lớp. Trong nghiên cứu này, NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x là tỷ lệ cân bằng hóa học và hàm lượng pha tạp thực tế là 2 phần trăm , 4 phần trăm và 6 phần trăm tính theo phần mol, tương ứng.

Hình 6 Hiệu suất của pin Na-ion với NMTSbx làm điện cực

(a) Đường cong sạc và xả của pin Na-ion với các mẫu làm điện cực cho chu kỳ đầu tiên ở 1C; (b) Hiệu suất đạp xe của pin Na-ion với các mẫu là điện cực ở 1C trong 200 chu kỳ; (c, d) Đường cong sạc và xả của pin Na-ion với các mẫu làm điện cực trong 3 chu kỳ ban đầu ở 5C; (e) Hiệu suất điện dung của pin Na-ion với NMTSbx làm điện cực trong 200 chu kỳ ở 1C Các số liệu đầy màu sắc có sẵn trên trang web

Trong Hình 6(a), đường cong phóng điện của mẫu không pha tạp NMTSb0 rõ ràng chứa nhiều cao nguyên và bậc điện áp, cho thấy rằng có thể xảy ra nhiều chuyển pha từ lục giác sang đơn tà trong cấu trúc phân lớp. Tuy nhiên, trong khi sự trượt giữa các lớp của lớp kim loại chuyển tiếp xảy ra, đường cong phóng điện tổng thể tương đối trơn tru. Ba nền điện áp trên 3.00 V có xu hướng bị mờ. Đối với NMTSb0, đường cong tính phí chủ yếu được chia thành hai phần: phần dốc xung quanh 3.00-3.80 V và phần cao nguyên dài trên 3.80 V . Tuy nhiên, khi Sb được giới thiệu, điện áp ban đầu của phân đoạn nền tảng tăng lên trên 4.00 V. Đối với đường cong phóng điện, trạng thái ổn định dài thường xảy ra trong dải điện áp 2,50–2,75 V. Sự xuất hiện của cao nguyên điện áp có thể là do sự biến đổi pha O3 thành pha P3, còn đoạn dốc khi điện áp tăng là do phản ứng của dung dịch rắn với cấu trúc P3. Hình 6(b) là sự so sánh hiệu suất chu kỳ của NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) ở mật độ dòng điện 1C. Điều đáng chú ý là độ ổn định theo chu kỳ của NMTSb0.04 vật liệu catốt là tốt nhất và khoảng 70 phần trăm công suất đảo ngược có thể được giữ lại sau 2{{95} 0 chu kỳ. Ngược lại, dung lượng riêng của điện cực NMTSb{{1{{105}}1}} giảm rất nhanh, với giá trị ban đầu là 122,8 mAh g-1, sau đó giảm xuống còn 51 mAh g-1 sau 200 chu kỳ và chỉ còn lại 41,5 phần trăm dung lượng cụ thể. Trong Hình 6(c, d), ngay cả ở tốc độ 5C rất cao (1200 mA g−1), khả năng duy trì dung lượng riêng của điện cực NMTSb0,04 vẫn là 92,6 phần trăm (125,3 mAh g−1). Dung lượng riêng của điện cực NMTSb0 chỉ là 106,7 mAh·g−1, vượt trội so với các oxit phân lớp loại O3-được báo cáo khác. Dung lượng riêng phóng điện ban đầu của O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2 do nhóm của Yan điều chế ở tốc độ 0,1C là 145,4 mAh·g−1. Và sau 80 chu kỳ ở tốc độ 0,2C, dung lượng riêng có thể đảo ngược là 128,4 mAh·g−1. O3-NaNi0,5Mn0,5O2 do nhóm nghiên cứu của Guo điều chế có dung lượng cụ thể là 80 mAh·g-1 trong dải điện áp 2-4 V với tốc độ 2C. Hình 6(e) trình bày hiệu suất Coulombic của pin Na-ion trong quá trình đạp xe liên tục ở 1C. Trong số đó, sự phân bố hiệu suất Coulombic của điện cực NMTSb0.04 ổn định và có xu hướng theo đường thẳng, về cơ bản duy trì ở mức 98% , điều này cũng cho thấy cấu trúc phân lớp của nó ổn định hơn. Tuy nhiên, hiệu suất Coulombic của điện cực NMTSb0 dao động đáng kể sau 140 chu kỳ, và có một bước nhảy lớn khi đạt gần 200 chu kỳ. Pin được lắp ráp với NMTSb0.04 sau 200 chu kỳ đã được tháo rời và xử lý, và phổ XRD của tấm điện cực đã được kiểm tra, kết quả được hiển thị trong Hình S3. Các đỉnh nhiễu xạ XRD của mảnh cực NMTSb0.04 không thay đổi đáng kể sau khi đạp xe, cho thấy rằng sự thay đổi pha không thể đảo ngược của vật liệu catốt NMTSb0.04 đã bị triệt tiêu sau khi pha tạp.

3. Kết luận

Trong nghiên cứu này, Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), vật liệu catốt oxit phân lớp cho pin natri-ion, được điều chế bằng phương pháp trạng thái rắn thuận tiện. Các hạt của nó bao gồm các mảnh có kích thước micro-nano với độ dày đồng đều và các cạnh rõ ràng, và kích thước hạt giảm sau khi Sb thay thế một phần Ni. Đồng thời, sự pha tạp của Sb gây ra sự định vị điện tử mạnh, làm giảm năng lượng của toàn bộ hệ thống và thu được cấu trúc ổn định, thuận lợi hơn cho các chu kỳ phóng điện dài hạn. Trong thử nghiệm điện hóa trong phạm vi 2.00-4.20 V, pha tạp của Sb đã triệt tiêu sự chuyển pha không thể đảo ngược của vật liệu catốt và cải thiện nền điện áp làm việc. Khi được sạc và xả ở tốc độ 1C, dung lượng xả cụ thể ban đầu của NMTSb0.04 là 135,2 mAh·g-1 và tỷ lệ duy trì dung lượng sau 200 chu kỳ là 70 phần trăm . Khả năng duy trì dung lượng cụ thể có thể đạt tới 92,6 phần trăm (125,3 mAh·g−1) ở tốc độ 5C.

Người giới thiệu

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et al.

NaNi pha tạp Al_1/3mn_1/3Fe_1/3O₂cho hiệu suất cao của pin natri ion

ion, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

Đánh giá về vật liệu catốt nhiều lớp dựa trên Mn và Fe cho pin natri-ion

ion, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et al.

Độ ổn định không khí của vật liệu catốt oxit phân lớp dựa trên natri

Khoa học Trung Quốc-Hóa học, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et al.

Điều chỉnh pha của catốt oxit phân lớp loại P2/O3-cho pin natri ionthông quamột lộ trình phối hợp Li/F đơn giản

Tạp chí Kỹ thuật Hóa học, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et al.

Mối tương quan giữa hoạt động oxi hóa khử anion oxy với thứ tự cation tổ ong trong mặt phẳng trong Na_xNi_ymn_1-yO₂cực âm

Nghiên cứu Năng lượng Tiên tiến và Bền vững, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et al.

Nghiên cứu cơ chế ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất vật liệu catốt của pin natri ion

Tiến bộ trong Hóa học, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,et al.

Chiến lược thay thế ion của catốt oxit nhiều lớp dựa trên mangan cho pin natri ion tiên tiến và chi phí thấp

Hồ sơ hóa học, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,et al.

NaNi loại O3-_0.5mn_0.5O₂cực âm cho pin natri-ion với hiệu suất tốc độ được cải thiện và độ ổn định theo chu kỳ

Tạp chí Hóa học Vật liệu A, 2016,4: 17660.

[9] TÂN L, WU Q, LIU Z,et al.

Vật liệu catốt oxit phân lớp loại O3-được thay thế Ti có độ ổn định điện áp cao cho pin natri-ion

Tạp chí Khoa học Chất keo và Giao diện, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

Cải thiện hiệu suất điện hóa của NaNi thay thế Fe_0.5mn_0.5O₂vật liệu cực âm cho pin natri-ion

Giao diện vật liệu ứng dụng ACS, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,et al.

Một chiến lược phổ quát đối với catốt oxit phân lớp O3 ổn định trong không khí và tốc độ cao cho pin Na-ion

Tài liệu chức năng nâng cao, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et al.

Giảm thiểu hiện tượng mất điện áp và độ nhạy không khí của NaNi loại O3-_0.4mn_0.4cu_0.1ti_0.1O₂vật liệu cực âmthông quapha tạp

Tạp chí Kỹ thuật Hóa học, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

Điều tra về NaNi_xmn_1-xO₂(0 Nhỏ hơn hoặc bằngxNhỏ hơn hoặc bằng 1) hệ thống cho vật liệu cực âm của pin Na-ion

Tạp chí của Hiệp hội Điện hóa, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,et al.

Vai trò quan trọng của việc thay thế magie trong việc cải thiện hiệu suất của vật liệu catốt phân lớp O3-Na-Mn-Ni-Mg-O để phát triển pin natri-ion

Tạp chí Nghiên cứu Năng lượng Quốc tế, 2022,46: 10656.

[15] Chu C, YANG L, Chu C,et al.

Đồng thay thế nâng cao khả năng tốc độ và ổn định hiệu suất theo chu kỳ của catốt loại O3-NaNi_0.45-xmn_0.25ti_0.3đồng_xO₂để lưu trữ natri-ion ở điện áp cao

Tài liệu & Giao diện Ứng dụng ACS, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,et al.

Chiến lược điều chỉnh hai pha hợp lý cho phép sử dụng catốt phân lớp hiệu suất cao cho pin natri-ion

Angewandte Chemie Phiên Bản Quốc Tế, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2đồng_0.2Ni_0.2ti_0.2O₂bằng chứng thực nghiệm và lý thuyết oxit phân lớp entropy cao về hiệu suất điện hóa cao trong pin natri

Vật liệu Lưu trữ Năng lượng, 2022, 47:10656.

[18] ĐÌNH Y, ĐÌNH F, RỒNG X,et al.

Cực âm oxit phân lớp pha tạp Mg cho pin Na-ion

Vật lý Trung Quốc B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, Feng Y, WANG L,et al.

Chiến lược điều chế cấu trúc để triệt tiêu quá trình chuyển pha P3-O1 điện áp cao của O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂cực âm nhiều lớp

Tạp chí Kỹ thuật Hóa học, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2đồng_0.2Ni_0.2ti_0.2O₂oxit phân lớp entropy cao: bằng chứng thực nghiệm và lý thuyết về hiệu suất điện hóa cao trong pin natri

Vật liệu lưu trữ năng lượng, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,et al.

Ổn định điện áp cao của oxit phân lớp loại O3-cho pin natri-ion bằng cách biến tính kép thiếc đồng thời

Hóa học Vật liệu, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Thuật toán phân tích Bader dựa trên lưới không có độ lệch mạng

Tạp chí Vật lý Vật chất ngưng tụ, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et al.

Cải thiện thuật toán dựa trên lưới để phân bổ phí Bader

Tạp chí hóa học tính toán, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, Guo X, WANG JZ,et al.

Hạn chế sự sụp đổ bát diện trong cực âm NCM giàu lithium và mangan để ngăn chặn sự biến đổi cấu trúc

Vật liệu năng lượng tiên tiến, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et al.

cu^{2 cộng}lớp pha tạp kép-đường hầm lai Na_0.6mn_1-xcu_xO₂làm cực âm của pin natri-ion với tính ổn định cấu trúc, tính chất điện hóa và ổn định không khí được nâng cao

Tài liệu & Giao diện Ứng dụng ACS, 2018,12(10):10147.

[27] PHONG T, LI L, SHI Q,et al.

Bằng chứng về ảnh hưởng của quá trình định vị phân cực đối với sự vận chuyển điện trong LiNi_{0.4 cộngx}mn_0.4-xđồng_0.2O₂

Vật lý Hóa học Vật lý Hóa học, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et al.

Sự phát triển của TiO_x-SiO_xvật liệu tổng hợp nano trong quá trình ủ màng oxit titan siêu mỏng trên đế Si

Gốm sứ Quốc tế, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,et al.

Thụ động hóa bề mặt silicon bằng cách xử lý laser Sol-Gel TiO_xphim ngắn

Vật liệu năng lượng ứng dụng ACS, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et al.

Rối loạn cation O3-Na_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂cực âm cho pin natri-ion điện áp cao

Tài liệu Ứng dụng & Giao diện ACS, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,et al.

Xếp lớp O3-loại Na_9/10Cr_1/2Fe_1/2O₂làm cực âm mới cho pin natri-ion có thể sạc lại

Chất keo và bề mặt A: Các khía cạnh vật lý và kỹ thuật, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et al.

Độ ổn định chu kỳ nâng cao của O3-loại Na[Ni_0.5mn_0.5]O₂cực âm thông qua bổ sung Sn cho pin natri-ion

Tạp chí Hóa lý C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et al.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)mn_(0.5)O₂vật liệu cực âm cho pin Na-ion bền

Tạp chí Hợp kim và Hợp chất, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et al.

Na có cấu trúc lớp loại O3-mới_0.80[Fe_0.40đồng_0.40ti_0.20]O₂vật liệu cực âm cho pin natri-ion có thể sạc lại

Vật liệu (Basel), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

biến đổi bề mặt Na(Ni_0.3Fe_0.4mn_0.3)O₂cực âm với tuổi thọ chu kỳ nâng cao và độ ổn định không khí cho pin natri-ion

Vật liệu năng lượng ứng dụng ACS, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et al.

Catốt oxit phân lớp dựa trên P2/O3 hai pha Fe/Mn với công suất cực cao và khả năng chu kỳ tuyệt vời cho pin ion natri

Năng lượng Nano, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et al.

Đồng và zirconi đồng hóa loại O3-sắt natri và oxit mangan làm cực âm ổn định không khí và dung lượng cao không chứa coban/niken cho pin natri-ion

Tài liệu Ứng dụng & Giao diện ACS, 2021,13(38):45528.

Thông tin bổ sung

Hình. Hình ảnh S1 HRTEM của NMT (a, b) và NMTSb0.04 (c, d) với phần bên trong (b, d) hiển thị hình ảnh SEAD tương ứng

Hình. Phổ S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p và (d) Sb3d XPS của NMTSb0 và NMTSb0.04

Hình. Mẫu XRD S3 của vật liệu cực âm NMTSb0.04as của pin Na-ion sau 200 chu kỳ

Bảng S1 Kết quả ICP-AES của O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) (Tỷ lệ cân bằng hóa học)

Bảng S2 Tham số mạng của vật liệu có NMTSb0và NMTSb0.04